2.1超聲氧化的機理一般認為,頻率范圍在15kHz-1MHz的超聲波輻照降解水中的化學污染物是由超聲空化效應引起的物理化學過程。超聲空化的熱點理論模型認為:一定頻率和壓強的超聲波輻照溶液時,在聲波負壓相作用下溶液中產生了空化泡,在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰,整個過程發生在ns-μs的時間內,氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內蒸汽相的絕熱壓縮,產生瞬時的高溫高壓,形成所謂的“熱點”。進入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發生了分裂及鏈式反應,產生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物質。聲化學反應的途徑主要包括高溫高壓熱解反應和自由基氧化反應2種類型。
2.2超聲氧化的研究進展超聲波輻照的化學效應是由美國學者Richards于20世紀20年代首次報道的,他們發現超聲波有加速二甲基硫酸酯的水解和亞硫酸還原碘化鉀反應的作用,但未引起化學家的重視。直到20世紀90年代,超聲波的物理化學效應才逐漸為人們所重視,并發展成為一種新型的水污染控制技術,成為人們關注的熱點之一。胡文容等用超聲強化臭氧技術處理偶氮染料,超聲功率80W時,臭氧的投加量比單獨使用減少48%,而脫色率高達90%;宋爽等也研究超聲強化臭氧技術處理分散藍染料,在最佳條件下,處理5min,脫色率高達99%。華彬等研究了超聲技術降解酸性紅B廢水,在一定的條件下,加入一定量的NaCl,可使降解率達到90%。
2.3應用前景目前,超聲波技術所研究的對象多為單組分模擬體系,而實際印染廢水中常含有多種污染物,因此,超聲波技術在實際印染廢水處理中的實用性還有待進一步的研究。此外,超聲波技術降解印染廢水大多屬于實驗室階段,且由于聲化學反應過程的降解機理、反應動力學及反應器的設計放大等方面的研究開展得很不充分,目前還難以實現工程化,但畢竟為處理印染廢水提供了一條新的途徑。
3光催化氧化法
3.1光催化機理光催化氧化(非均相)是以n型半導體(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化劑的氧化過程。當催化劑受到紫外光照射時,表面的價帶電子(e-)就會被激發到導帶,同時在價帶產生空穴(h),形成電子空穴對(h-e-)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,由于空穴有很強的氧化能力,使水在半導體表面形成氧化能力極強的羥基自由基(·OH),羥基自由基再與水中有機污染物發生氧化反應,最終生成CO2、H2O及無機鹽等物質。
3.2光催化的研究進展1972年,Fujishima和Honda發表了關于TiO2電解水的論文,標志著光催化反應新時代的開始。印染廢水成分復雜,是典型的難降解的有機高分子化合物。但是要降解這些物質所需的能量波長范圍與紫外光的波長(200-400nm)基本符合,因此國內外專家學者,開始嘗試用光催化氧化技術處理印染廢水。王文保等在紫外光照射下處理堿性綠染料溶液,不加ZnS時,脫色率為1%,而加入ZnS光照10min脫色率即達94%,突出表現了ZnS對其具有很好的光催化脫色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反應裝置進行印染廢水的光催化氧化降解實驗,結果表明,對COD的去除率為68.4%,對色度去除率為89.1%,對陰離子表面活性劑的去除率為87.45%,出水達到國家規定的廢水排放標準。許佩瑤等以納米TiO2為催化劑,紫外燈為光源,對印染廢水中的直接凍黃G染料進行光催化降解,在合適的條件下,光照6h,COD的去除率達到80%,色度去除率達到98.5%,表現出了非常好的處理效果。
3.3應用前景對于印染廢水特別是色度較深的印染廢水而言,光催化需要解決透光度的問題,因為印染廢水中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過,會影響到光催化效果。目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好),回收困難,而且光照產生的電子-空穴對易復合而失活。如果能對催化劑進行改造,在不影響催化效率的前提下減少催化劑的流失,使成本得到降低將是其工業化的前提。另外,改紫外光為太陽光也是一個很好的思路,但太陽光的利用率是光催化的又一個難題,如果研制出利用效率更高的催化劑以提高太陽光的利用率就能解決這個問題。實際上,劉小玲等已經開始研究太陽光照射下,以納米Cu2O為催化劑處理印染廢水,相信這些技術的突破性研究將使光催化氧化法處理印染廢水的工業化處理成為可能。
4超臨界水氧化法
4.1超臨界水氧化法機理超臨界水是指水處于其臨界點(374℃,22.1MPa)以上的高溫高壓狀態。超臨界水氧化反應是基于自由基反應機理,在超臨界狀態下水成為非極性有機物的良好溶劑,這樣有機物的氧化反應就可以在富氧的均一相中進行,由氧氣攻擊最弱的C-H而產生有機自由基,進一步反應生成過氧自由基(·HO2),進一步反應生成的過氧化物相當不穩定,再進一步斷裂生成CO2、H2O等簡單無害的小分子化合物。同時較高的溫度也使反應速度加快,甚至幾秒內就能完成對大部分有機物的破壞。
4.2超臨界水氧化法進展超臨界水氧化法是1982年由美國學者Modell提出的一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧化技術。近年來,世界上很多發達國家已應用該項技術進行難降解有機物的治理。龔為進全面介紹了超臨界水氧化法治理難降解染料廢水的可能性。林春綿等采用超臨界水氧化法降解染料中間體,在一定的范圍內,增加氧化降解的溫度,增加初始廢水的濃度以及延長接觸時間都可以增加COD去除率,最高可達99.7%。馬承愚等利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產廢水,結果表明:溫度為520℃,壓力為28MPa,氧化反應時間為180s和240s時,其COD去除率分別達到98.37%和99.09%,后者條件下的色度去除率為99.67%,使高濃度難降解印染廢水處理達到國家排放標準。
4.3應用前景超臨界水氧化法是一種新興且很有發展前景的廢水處理技術。經過20多年的發展,該方法已有了很大的進展,但仍有一些問題,如鹽沉淀、腐蝕及基礎數據缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業化進程。超臨界水氧化法已經在工業廢水處理上顯示出勃勃生機,相信隨著科學技術的不斷發展,該方法也會得到廣泛的應用。
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