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涂料印花環保粘合劑

來源：中國紡機網編輯部　發布時間：2013年08月01日

核心提示：涂料印花是利用粘合劑在織物表面成膜原理將不具親和性和反應性的顏料粘附在織物上的印花方法。
涂料印花是利用粘合劑在織物表面成膜原理將不具親和性和反應性的顏料粘附在織物上的印花方法。涂料印花不受織物纖維的限制，也不受織造方法的影響，一般印制后只需固色而無需水洗從而縮短了工藝流程，節約了能源，減少印染廢水對環境的污染。涂料印花不僅用于直接印花，也可根據需要用于類似染料拔染印花效果的罩印印花可獲得染料印花很難獲得的印花效果。如金銀粉印花、立體印花、珠光印花、消光印花、植絨印花、仿真印花等。據統計，全球涂料印花織物占印花布總產量的70%以上，如近年來恤衫印花圖案豐富多彩，DIY（自己動手印花）也成了一種時尚。當前，我國涂料印花有了長足進步，但產品結構尚不盡合理，中、低檔產品居多，利潤十分微薄，普通的恤坯衣在國際市場上每件約美元，而同樣坯衣印好圖案后售價可達美元，而涂料印花產品的質量和檔次很大程度上取決于涂料印花粘合劑的性能，因此制備高性能的粘合劑是提高印花技術和質量的一個重要方向。涂料印花也存在一些生態環保問題，如著色劑有機顏料中的致癌芳香胺、粘合劑中的甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚類化合物（APEO）、增稠劑的揮發性有機化合物（VOC）等。國家質檢總局發布的《嬰幼服裝標準》已于2008年10月1日實施。嬰幼兒紡織品甲醛含量不得超過20mg/kg國家強制性標準《紡織品甲醛含量的限定》規定直接接觸皮膚類服裝的甲醛含量應低于75mg/kg，非直接接觸皮膚類服裝和室內裝飾類紡織品的甲醛含量應低于300mg/kg國內印花行業廣泛使用的粘合劑是水性聚丙烯酸醋類粘合劑，該粘合劑存在熱粘冷脆、濕磨擦牢度和手感較差等缺點，難以用于高檔印花產品，且多數聚丙烯酸醋類涂料印花粘合劑都含有一定量的N一經甲基丙烯酞胺（NMA），在焙烘和貯存過程中會釋放出甲醛。隨著人們環保意識的增強，世界各國特別是歐盟頒布了許

多環保法規，促使國內涂料印花粘合劑的研發朝著新型、環保和高性能的方向發展。1.涂料印花粘合劑的發展
國外涂料印花粘合劑發展很快，更新換代迅速，目前研究熱點為低溫交聯型粘合劑，國內生產的涂料印花粘合劑分為三種：1）以N一經甲基丙烯酞胺為交聯單體的粘合劑需要高溫（150-170）℃焙烘，粘合劑交聯成膜后其色牢度和水洗牢度才能達到要求.2）以丁氧基丙烯酞胺等低溫交聯單體制成的粘合劑：3）以水性丙烯酸醋（PA）和聚氨醋（PU）接枝聚合的粘合劑（PUA）。后兩種涂料印花粘合劑雖可滿足環保要求，但仍需80一100℃的焙烘才能使粘合劑交聯成膜，從而使色牢度和水洗牢度達到相應要求。
目前，涂料印花中的手感與色牢度的平衡、環保等問題都未得到圓滿解決，而解決這些問題的核心是要合成出新環保型印花粘合劑，它須具備的基本特征包括；1結膜無色透明，加熱不泛黃，皮膜堅固且彈性好，粘著力強，耐水洗及干洗，耐日曬及老化，2柔軟，手感好，并且不發粘；3印花織物的各項色牢度不低于染料印花標準。
乳液粘合劑常見的有聚丙烯酸醋類、丁二烯類、醋酸乙烯酯（VAc）。類和聚氨醋類，其中聚丙烯酸醋類粘合劑是應用最普遍的一類粘合劑。丙烯酸醋乳液具有相對分子質量大、干燥成膜快、對多種基材粘接性能好、透明度高等優點，是高檔乳膠漆的主要成膜物質，并且其原料來源廣泛。中國的醋化級丙烯酸和通用丙烯酸醋的裝置產能分別達到了106.4萬t/a和120.1萬t/a的新水平，且丙烯酸及醋類的下游產品多為環保、綠色產品，符合當今世界潮流。
1.1.1共聚單體
共聚丙烯酸醋類單體可分為軟單體，此類單體的玻璃化溫度低，能夠賦予涂層一定的柔韌性，使聚合物在低溫下有良好的使用性。如丙烯酸丁醋（BA）、丙烯酸乙酷（EA）、丙烯酸異辛醋（2-EHA）等；2硬單體，可賦予涂層較高的使用溫度和一定的光澤，并使涂層耐刮擦。如丙烯酸甲醋甲基丙烯酸甲酷等；3功能性單體，有竣基

單體和交聯型單體兩種。梭基單體如丙烯酸、甲基丙烯酸等，可提高粘合劑乳液的穩定性，進行交聯催化，并有自增稠作用。交聯型單體如丙烯酸經丙醋、丙烯酸環氧丙醋等，分子結構中有經甲基（-CH2-OH）、環氧基等。這類粘合劑在焙烘后能發生交聯，形成三維網狀結構，但須進行高溫焙烘，浪費能源而且還可能損傷底物。隨著涂料印花要求的提高，各類改性粘合劑產品應運而生，聚合單體體系也不斷更新。
為降低成本，提高粘合劑的耐水性、耐堿性、硬度、抗污性和抗粉化性等，劉方方等引人苯乙烯（St）替代常用的甲基丙烯酸甲醋，St成膜溫度高，僅用St）不能降低丙烯酸醋單體的用量和粘合劑成本，用醋酸乙烯醋可降低粘合劑成本，但VAc耐水性差，為此以VAc。為核制成了VAc/St/BA核殼結構乳液粘合劑MFT，其耐水性好，成本較低，應用效果與丙烯酸乳液粘合劑相當。
常用丙烯酸酷系列自交聯粘合劑中均含有一經甲基丙烯酞胺，存在大量的游離甲醛，國內外相關科研人員對此作了許多研究工作，選用不同的自交聯單體和功能性單體來代替N一經甲基丙烯酞胺制成環保型無甲醛印花粘合劑，探討了新的化學交聯體系，根據不同的化學機理，沈翠慧等采用自交聯單體807-3取代N一經甲基丙烯酞胺，以丙烯酸醋為基本原料，通過預乳化半連續乳液聚合的方法合成了一種環保型低溫涂料印花粘合劑。該粘合劑的各項性能達到設定的要求，且其印花織物上的游離甲醛量合格。另外，陳寶國選用無醛活性單體G和甲基丙烯酸作混合交聯單體，蕭繼華等自行研制了反應性單體M、N，所合成的粘合劑都達到了預期的目標。
1.1.2共聚改性劑
1.水性聚氨醋。單一的聚丙烯酸醋系列存在著粘度低，作乳膠漆涂料使用須加增稠劑，作膠粘劑使用易產生滲膠，且形成的膠膜柔韌性差等問題，使其應用受到一定的限制。而水性WPU聚氨醋恰好具有粘度高，所形成膠膜柔韌好等特點，用WPU對PA進行改性，可使兩者的優點有機結合，從而使丙烯酸醋

的性能得到改善。鄧愛民等以WPU物理參混的方式對所合成PA的進行改性，經研究以丙烯酸醋及其衍生物為主單體，丙烯酸為官能單體，采用乳液聚合法合成聚丙烯酸醋乳液，并以水性聚氨酷對聚丙烯酸醋乳液進行改性。研究了攪拌速度200r/min，引發劑、丙烯酸和水性聚氨醋含量對乳液及漆膜性能的影響。結果表明在攪拌速度為，引發劑、丙烯酸和水性聚氨醋含量分別為0.8%、0.3.%和40%的條件下得到的乳液穩定性、外觀較好，粘度為88mPa·s漆膜柔韌性好，附著力為一級紅外光譜分析表明改性后的聚丙烯酸醋乳液具有聚丙烯酸醋和聚氨酷的復合結構。
2.有機硅。有機硅聚合物是一種新的強功能性高分子材料，具有質地柔軟、光澤、表面能低和生理惰性等優點，被廣泛用于織物的柔軟整理劑PA存在耐水性和附著性差、高溫變粘、印花手感差、色牢度不理想、透氣性和透濕性差等缺點，將有機硅用于改性丙烯酸醋類粘合劑，制成有機硅改性聚丙烯酸醋粘合劑，能夠明顯改善涂料印花織物的柔軟性、耐磨性和耐腐蝕性，并賦予其不易沾污等性能。
有機硅改性聚丙烯酸醋主要通過物理共混法、溶液聚合和本體聚合、乳液共聚核殼乳液聚合、互穿網絡結構型乳液等途徑實現。王小娟以八甲基環四硅氧烷（D4）、十二烷基苯磺酸鈉、丙烯酸甲醋、過硫酸按、碳酸氫鈉等為原料，合成了有機硅改性丙烯酸醋粘合劑。紅外光譜分析表明丙烯酸醋類聚合物和有機硅單體進行了共聚合反應，最佳合成條件為聚硅氧烷（八甲基環四硅氧烷）用量10%、m（硬單體）：m（軟單體）=1：5、反應溫度80℃、引發劑用量0.4%（對烯類單體質量）、乳化劑用量4%（對單體總質量），作為涂料印花粘合劑使用時，整理織物牢度較好，手感柔軟滑爽，且與未改性粘合劑的親水性相當，經該粘合劑整理的織物無甲醛釋放，符合環保要求。此外，彭勇剛等采用D4與乙烯基硅烷偶聯劑進行開環聚合，制得含乙烯基的聚硅氧烷乳液，并將其用于丙烯酸醋乳液的改性奮可

得到一種手感柔軟、色牢度優良的涂料印花粘合劑。
3.丁二烯。國外有丙烯酸酷與丁二烯共聚乳液涂料印花粘合劑，性能甚佳，而目前國內生產的粘合劑基本上不含丁二烯，原因是丁二烯在常溫下呈氣態，生產技術要求高。針對此，曾慶樂等探索了丁二烯與丙烯酸醋乳液共聚的各種影響因素表明乳液共聚產物膠乳適合作涂料印花粘合劑。

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