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還原染料色譜齊全，色澤鮮艷，各項染色牢度優(yōu)良，尤其是耐曬牢度、耐氯牢度高，是目前要求高染色質(zhì)量的各類紡織品染色中極其重要的染料品種，廣泛應(yīng)用于纖維素纖維和滌/棉混紡織物內(nèi)棉組分的套染[1-2]。

還原染料不溶于水，對纖維素纖維沒有親和力，染色時，需要在強還原劑和堿性條件下，將染料分子中的羧基還原，形成可溶性的隱色體鈉鹽后才能上染纖維。一般選用保險粉作為強還原劑,在工業(yè)上會產(chǎn)生大量含高濃度亞硫酸鹽和硫酸鹽的廢水，不符合綠色環(huán)保的要求。為此，國外正在大力開展環(huán)境友好的還原染料染色新技術(shù)的研究，如研究綠色環(huán)保的新型還原劑替代保險粉、催化加氫制備預還原染料、電化學還原技術(shù)。新型還原劑染色效果不夠理想；催化加氫制備預還原染料需要在一定壓力下進行，存在爆炸的危險[3]。電化學染色技術(shù)反應(yīng)條件溫和、氧化還原電位可控、還原劑可再生、消耗化學品和水少、廢水排放少，正成為還原染料染色方法中最具有吸引力的新方法[4]。

1807年，Grotthus采用電化學技術(shù)還原靛藍染料，開創(chuàng)了電化學染色技術(shù)的先河。但是，直到最近的15年，澳大利亞的Bechtold Thomas課題組和瑞士的Albert Roessler才開始對這門技術(shù)進行深入的研究。電化學還原染色方法有三種：直接電化學還原、間接電化學還原和電催化氫化。在直接電化學還原過程中，染浴中懸浮的染料顆粒與電極表面直接接觸而被還原。電子從陰極表面轉(zhuǎn)移到聚集在陰極附近的染料顆粒表面，將其還原。反應(yīng)過程如下所示：

電子從陰極表面轉(zhuǎn)移到懸浮在染浴中的染料顆粒表面的速度決定了整個電化學還原的速率。由于電子是在兩種固體間直接轉(zhuǎn)移，因此，實驗中電流的效率很低（低于20%），還原速率很慢。而且，體系中形成的染料隱色體不穩(wěn)定，影響染色織物的色澤。該技術(shù)要實現(xiàn)工業(yè)化，必須設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的電解池或者選用一種水溶性氧化還原媒介作為電子載體，來增強染料顆粒與電極的接觸，提高還原速率[5]。

Albert Roessler直接采用靛藍作為電子載體進行靛藍染料的電化學還原。染色開始時，先采用少量的保險粉對部分染料進行還原，生成染料隱色體，然后在電化學的作用下，懸浮在溶液中的染料顆粒與染料隱色體作用，生成一種介于染料本身和染料隱色體之間的離子自由基。離子自由基的還原相對容易，反應(yīng)產(chǎn)物在實驗條件下比較穩(wěn)定。在離子自由基的作用下，電化學還原過程自發(fā)進行，整個反應(yīng)過程如下：

在這一過程中，染料隱色體充當陰極與染料顆粒之間電子載體的作用。但離子自由基向陰極表面的擴散速率很慢，且體系中離子自由基的濃度比較低，這些限制了整個電化學還原反應(yīng)的速率。此外，電化學還原過程中，存在生成氫氣的副反應(yīng)，因此，電流效率最高只能達到80%[6]。直接電化學還原存在電流效率低、還原速率慢的缺陷，采用靛藍作為電子載體雖可提高電流效率和還原速率，但該技術(shù)只能用于靛藍染料，因此，目前的研究主要集中在間接電化學還原和催化加氫上。

2.1基本原理

在該方法中，染料不是在電極表面被直接還原，而是采用一種媒介作為電子載體，使氧化還原反應(yīng)分別發(fā)生在陰極表面和染料顆粒表面，因此被稱作間接電化學染色。反應(yīng)過程如下：

該氧化還原體系是可逆的，氧化態(tài)的媒介在陰極表面獲得電子，先被還原為還原態(tài)；還原態(tài)媒介在還原染料顆粒表面將染料還原成染料隱色體，自身被氧化成氧化態(tài)，因此，整個體系可逆。可逆的氧化還原體系使還原劑的還原性能可再生。在一次染色結(jié)束后，未上染的染料通過空氣氧化沉淀，采用過濾去除。去除染料后的染液含有氧化態(tài)媒介和堿劑，回收后可用于下次染色。以FeⅡ-TEA媒介為例，間接電化學還原機理如下[7]:

在可逆的電化學工藝中，第一步還原反應(yīng)是Fe3+絡(luò)合物在陰極表面獲得一個電子，被還原成Fe2+絡(luò)合物；被還原的Fe2+絡(luò)合物從陰極擴散到染料粒子表面，在粒子表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移（包括單電子轉(zhuǎn)移），形成單陰離子染料，這是形成被完全還原的雙陰離子染料的中間步驟。有二種途徑可形成被完全還原的雙陰離子染料。對大多數(shù)染料來說，每還原一個染料需要二個電子，二個單陰離子染料可生成一個完全被還原的雙陰離子染料，并重新生成一分子氧化態(tài)染料。形成雙陰離子染料分子的另一個反應(yīng)機理可能是：首先發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移，形成單陰離子染料分子，然后單陰離子染料被還原形成雙陰離子染料分子。