環(huán)境友好型涂料，尤其是水性涂料和納米涂料[1-3]，在生產(chǎn)和使用中能減少環(huán)境污染及對(duì)人體健康的危害，是近年來(lái)世人矚目的新領(lǐng)域。水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液通過(guò)兩者有機(jī)結(jié)合，使其綜合性能得到顯著提高，已經(jīng)成為研制第三代新型水性聚氨酯涂料的重要途徑［4-8］。該類涂料不僅具有良好的涂飾效果，且對(duì)環(huán)境也十分友好，已被廣泛用作家庭裝修材料。考慮到室內(nèi)環(huán)境污染問(wèn)題的嚴(yán)重性，如能把納米TiO2光催化降解技術(shù)引入到該類涂料的制備中，則可以制備出集良好涂飾效果及光催化降解功能于一體的新型裝飾涂料。
目前，把納米無(wú)機(jī)粉體作為功能助劑分散到涂料中的方法［9-11］有直接法、有機(jī)改性分散法、原位生成法及制漿法，有的方法雖在一定程度上改善了納米材料的分散性，但由于粒子有機(jī)包裹層不均勻或在水性體系中有機(jī)層易脫附，久置會(huì)導(dǎo)致涂料體系中納米粒子團(tuán)聚、析出，大大降低涂料的光催化活性及其他性能。我國(guó)尚未見多層核殼結(jié)構(gòu)納米TiO2/PU/PMMA復(fù)合材料的制備及其用作水性涂料基料的研究報(bào)道。
本文采用納米TiO2有機(jī)化改性、加成及原位乳液聚合，制備了以納米TiO2為核，PMMA（聚丙烯酸酯）、PU（聚氨酯）分別為外層、次外層的多層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及其水分散體系的催化性能進(jìn)行了研究。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1原材料與儀器
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、過(guò)硫酸鉀（KPS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、鈦酸正丁酯、三乙胺（TEA）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等，均為分析純；硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（2000）（PPG）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、二丁基二月桂酸錫（DBT）、OP-10，均為化學(xué)純；銳鈦礦型納米TiO2，平均粒徑8nm，比表面積50m2/g，杭州萬(wàn)景新材料有限公司。
場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（HRTEM），日本電子株式會(huì)社；FS-450超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；BS224S電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；TU-1800PC紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Luv紫外老化實(shí)驗(yàn)箱，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；ZetaSizer3000HSA粒度儀，英國(guó)Malvern儀器公司。
1.2核殼結(jié)構(gòu)納米TiO2/PU/PMMA復(fù)合材料的制備
1.2.1納米TiO2改性
納米TiO2具有很強(qiáng)的紫外線吸收及光催化降解功能，已被廣泛用于涂料中，但其自身的強(qiáng)極性和粒子的微細(xì)化，使其不易在非極性介質(zhì)中分散，而在極性介質(zhì)中又易于團(tuán)聚，直接影響其實(shí)際的使用性能。為獲得高分散、無(wú)團(tuán)聚的納米TiO2，必須對(duì)其進(jìn)行表面改性。本實(shí)驗(yàn)采用4種改性方法：（1）在二甲苯中，用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）改性納米TiO2；（2）在無(wú)水乙醇中，用KH-570改性納米TiO2；（3）在二甲苯中，用硬脂酸與KH-570改性納米TiO2；（4）在無(wú)水乙醇中，用鈦酸正丁酯偶聯(lián)劑改性納米TiO2。上述4種方法的反應(yīng)條件：溫度（80±20）℃，時(shí)間約2h。
1.2.2水性聚氨酯的制備
取適量干燥好的PPG與TDI，置于250mL三口燒瓶中，再加入幾滴DBT有機(jī)錫催化劑，緩慢升溫到75℃，攪拌下保溫1.5h，反應(yīng)中加入少量丙酮降黏，使反應(yīng)完全；再冷卻至60℃，加入適量DMPA，在此溫度下反應(yīng)5h，至-NCO與-OH反應(yīng)完全，冷卻至35~40℃，加入少量丙酮和TEA，反應(yīng)5min左右，待黏度略有上升時(shí)，在激烈攪拌下，加入130mL去離子水，繼續(xù)攪拌5min，即可。
1.2.3核殼結(jié)構(gòu)納米TiO2/PU/PMMA復(fù)合材料的制備
分別取占體系總質(zhì)量的0、0.7%、1%、3%、5%、8%的改性納米TiO2，置于250mL四口燒瓶中，往其中加適量水，強(qiáng)力超聲分散0.5h后，往其中加入固體含量為66g的水性PU，高速攪拌0.5h，以使納米TiO2與PU充分分散，再往其中加入適量的NaHCO3和SDS，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流攪拌，緩慢升溫至75℃左右，開始滴加MMA與BA的混合單體（mMMA∶mBA=2∶1，含微量AA），以及適量的KPS引發(fā)劑，于3h內(nèi)滴加完畢。然后在85℃下保溫1.5h，冷卻，出料，備用。
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