表4的數(shù)據(jù)說(shuō)明，兩種偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性也較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯的轉(zhuǎn)化率提高；在同一溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)甲苯的轉(zhuǎn)化率也提高，當(dāng)溫度為300℃，反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到80%。在較高反應(yīng)溫度時(shí)（275℃和300℃），兩種偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性存在著相同的趨勢(shì)：即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，選擇性下降。在300℃、反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，兩者的選擇性分別是：28.6%和15.5%。當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，二苯甲烷的選擇性隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)，而二苯乙烯則相反，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)選擇性呈現(xiàn)下降。另外，除反應(yīng)溫度較低（250℃）和反應(yīng)時(shí)間較短（1h）的一組數(shù)據(jù)外，其它情況下二苯乙烷的選擇性均高于二苯乙烯。對(duì)于此，筆者認(rèn)為可以這樣解釋?zhuān)杭妆脚c硫反應(yīng)首先生成二苯乙烷，二苯乙烷進(jìn)一步與硫反應(yīng)可得到二苯乙烯；這兩種偶聯(lián)產(chǎn)物都可以和硫繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，而在高溫和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，二苯乙烯比二苯乙烷更易與硫發(fā)生反應(yīng)，所以會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象。對(duì)于可檢測(cè)到的副產(chǎn)物，大致存在溫度升高、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)其含量增多的規(guī)律。
綜合以上分析，可知甲苯和硫在較高溫度下（250-300℃）可以反生反應(yīng)，甲苯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到80%。在GC-MS可檢測(cè)的范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物以?xún)煞N偶聯(lián)產(chǎn)物為主：分別是二苯乙烷和二苯乙烯；兩種產(chǎn)物的選擇性最高可達(dá)到28.6%和15.5%。通過(guò)GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)除得到兩種偶聯(lián)產(chǎn)物外，還得到了多種其它產(chǎn)物，這些產(chǎn)物的出現(xiàn)以前未見(jiàn)報(bào)道，本文對(duì)其生成機(jī)理也進(jìn)行了探討。
3.3機(jī)理探討
一般認(rèn)為，硫的脫氫反應(yīng)是自由基歷程。Tsurugi曾研究了二苯甲烷與硫的反應(yīng)，提出了生成硫化氫的反應(yīng)歷程；Fernández在研究芴與硫反應(yīng)時(shí)，也認(rèn)為經(jīng)歷了自由基歷程。筆者就本實(shí)驗(yàn)中甲苯與硫反應(yīng)的可檢測(cè)產(chǎn)物提出如下的反應(yīng)歷程。
4結(jié)論
本研究可得出如下結(jié)論：硫存在下，甲苯在250-300℃時(shí)可發(fā)生脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，偶聯(lián)產(chǎn)物包括兩種：1,2-二苯乙烷和反-1,2-二苯乙烯。在實(shí)驗(yàn)條件下，甲苯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到80.0%，兩種偶聯(lián)產(chǎn)的選擇性較低，最高分別可達(dá)到28.6%和15.5%。反應(yīng)中得到較多的副產(chǎn)物，在GC-MS可檢測(cè)的范圍內(nèi)，共檢測(cè)出14種。初步探討了生成各種可檢測(cè)到的產(chǎn)物的機(jī)理，認(rèn)為屬自由基機(jī)理。
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