摘要：本研究選取甲苯作為反應(yīng)物，研究其在硫存在下的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)在250℃、275℃和300℃下進(jìn)行，甲苯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到80.0%。反應(yīng)的主要偶聯(lián)產(chǎn)物有兩種：1,2-二苯乙烷和反-1,2-二苯乙烯。GC-MS可檢測(cè)到的副產(chǎn)物有14種，其中含量較多的五種是：2-苯基苯并[d]噻吩、1,2,3-三苯基丙烷、1,2,3-三苯基丙烯、2-苯基-3-苯甲基苯并噻吩和四苯基噻吩。反應(yīng)結(jié)果通過GC和GC-MS檢測(cè)進(jìn)行定性定量分析。反應(yīng)混合物經(jīng)提純分別得到了兩種偶聯(lián)產(chǎn)物的純品，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了紅外光譜分析和熔點(diǎn)測(cè)定。初步探討了反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為該反應(yīng)屬自由基型反應(yīng)。
硫是地球上比較富集的元素，大量存在于火山熔巖中，近來在石油精煉過程中可回收大量硫。硫元素很早就進(jìn)入了有機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域，但是單質(zhì)硫在有機(jī)合成中的應(yīng)用價(jià)值卻沒有被充分開發(fā)。作為有機(jī)合成的原料，硫是一種價(jià)廉易得的化學(xué)品。常溫下單質(zhì)硫以較穩(wěn)定的環(huán)狀S8的形式存在，S8環(huán)在受熱、受到γ射線照射或受到自由基進(jìn)攻時(shí)，發(fā)生自由基型的環(huán)斷裂，生成硫自由基。
由于芐位的C-H鍵較弱，受熱或與諸如硫自由基等自由基反應(yīng)時(shí)含芐位氫芳烴較容易失去芐位氫，生成芐基自由基。芐基自由基之間反應(yīng)可能生成偶聯(lián)化合物。用這種方法制備偶聯(lián)化合物原料較易獲得，反應(yīng)過程比較簡(jiǎn)單。硫作為脫氫試劑一般用于氫化芳香族化合物脫氫生成芳香族化合物，這方面的研究有很多報(bào)道。
偶聯(lián)反應(yīng)是通過有機(jī)物活性基團(tuán)的反應(yīng)形成共價(jià)鍵將兩個(gè)分子連接起來的反應(yīng)，或是通過氧化反應(yīng)形成自由基而后雙基經(jīng)偶聯(lián)形成化合物的過程。偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中用于形成C-C、C-N、C-S和C-B等鍵的有效手段。瑞典皇家科學(xué)院將2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國和日本的3位科學(xué)家RichardF.Heck，Ei-ichiNegishi及AkiraSuzuki，以表彰他們?cè)?ldquo;有機(jī)合成中鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)”方面所做出的杰出貢獻(xiàn)。這也充分說明了偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成中的重要性。
本論文選取甲苯作為反應(yīng)物，重點(diǎn)研究其在硫存在下的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。
Jemen等曾考察了甲苯與硫的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，產(chǎn)物為1,2-二苯乙烷和1,2-二苯乙烯；當(dāng)溫度為250-300℃時(shí)，產(chǎn)物為四苯噻吩。為考察反應(yīng)機(jī)理，他們還研究了甲苯與硫反應(yīng)各階段的反應(yīng)混合物，并假定聚苯甲硫醛、芐基硫醇和二芐基硫醚作為反應(yīng)中間體，因?yàn)檫@些物質(zhì)熱解可得到此反應(yīng)的產(chǎn)物。在本研究中，改變了甲苯與硫反應(yīng)的條件，并且得到了許多此反應(yīng)的新信息。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1藥品、催化劑、儀器和設(shè)備
本研究所用的甲苯、萘、二硫化碳和乙醇均為市售分析純?cè)噭蚧己鸵掖荚谑褂们斑M(jìn)行了蒸餾，所用硫?yàn)樯A硫。催化劑鈀/炭為日本日暉公司的產(chǎn)品，鈀含量5%，比表面積1000-1300m2/g；水蒸氣活化的煤基活性炭購自新華化學(xué)品廠，使用前研磨到顆粒尺寸<0.7µm，比表面積1350m2/g，灰分8.2%。主要儀器和設(shè)備分別列入表1和表2中。
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