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超支化聚合物是一類具有近似球形結構,富含端基,高溶解性、低粘度、高活性的聚合物[1],在涂料工業、流變學改性劑、超分子化學、納米科技、膜材料、生物醫用材料、光學及電學材料等多個領域有著廣泛的應用前景.[1- 2]超支化聚合物的性能受其端基性質的影響很大,每個端基都可以進一步功能化,制得功能性超支化聚合物.通過調節功能化位置和數目能夠改善超支化聚合物的功能性,實現超支化聚合物在不同領域的應用,因此,對其功能化反應的研究具有重要的理論和實際意義.[3- 5]張峰等成功制備了表面含有大量氨基和亞氨基的端氨基超支化合物(HBP- NH2),并將其用于纖維的活性染料無鹽染色,取得了一些有意義的結果.[6]為了進一步拓展端氨基超支化合物的功能(如良好的吸濕、抗菌性等),本實驗利用縮水甘油三甲基氯化銨(EPTAC)對HBP- NH2 進行端基改性,并對反應的可控性進行了研究.

1 實驗

1.1 材料

端氨基超支化合物[6](HBP- NH2)(自制);縮水甘油三甲基氯化銨(EPTAC)(山東煙臺三貢化工有限公司);丙酮、無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、硝酸、硝酸銀、氯化鈉、硫酸鐵銨、硫氰酸鉀(以上試劑均為分析純).

1.2 端氨基超支化合物季銨鹽(HBP- HTC)的制備

稱取一定量的HBP- NH2,加水溶解后倒入250 mL四口燒瓶中,攪拌,升溫.加入一定量的EPTAC,在一定溫度下反應一段時間,用無水乙醇和丙酮洗滌多次,萃取后得到粘稠的HBP- HTC.

1.3 測試

1.3.1 佛爾哈德法測定接枝量[7-8]

通過測定聚合物溶液中氯離子的含量來確定HBP- HTC 中季銨鹽基團的質量摩爾濃度,以此來評價HBP- NH2 端基改性的程度.佛爾哈德法最大的優點是在酸性條件下進行滴定,酸性條件下氨基以—NH3+形式存在,配位能力較弱,可以避免HBP- NH2 中未反應的氨基以及溶液中其他弱酸根

精確稱取一定量干燥的HBP- HTC 于250 mL 容量瓶中,溶解、稀釋至刻度線,混合均勻.用移液管準確吸取50 mL 溶液至250 mL 錐形瓶中,加入5mL 硝酸溶液[!(硝酸)為33%]和30mL 0.1 mol/L 硝酸銀溶液搖動至溶液分層,加入5 mL 鄰苯二甲酸二丁酯,搖動片刻.再加入2 mL 100 g/L 硫酸鐵銨指示液,用硫氰酸鉀標準溶液滴定剩余的硝酸銀,至出現淺橙紅色或淺磚紅色為止,同時進行空白實驗.季銨鹽基團質量摩爾濃度X(mol/kg)按公式計算:X=(V0- V1)×c×5/W.式中:V0 為空白實驗(30 mL 硝酸銀溶液)所消耗的硫氰酸鉀滴定液的體積,mL;V1 為滴定季銨鹽溶液中剩余硝酸銀所消耗的硫氰酸鉀滴定液的體積,mL;c 為硫氰酸鉀標準滴定液的標定濃度,mol/L;W為端氨基超支化合物季銨鹽質量,g;5 為稱取的HBP- HTC 質量相當于滴定時所需HBP- HTC 質量的5 倍.

1.3.2 紅外光譜(FTIR)分析

將端氨基超支化合物和端氨基超支化合物季銨鹽充分研磨烘干,分別與適量的KBr 混合壓片后置于Nicolet 5700 型紅外光譜儀中測試,分辨率為4 cm-1.

1.3.3 凝膠色譜(GPC)分析

凝膠色譜分析采用Waters 600 高效液相色譜儀(配Waters 2410 紫外檢測器).凝膠柱為TSKgel2000 SWXL 300 mm×7.8 mm,流動相為磷酸鹽緩沖液(pH=7.0);檢測波長為UV222 nm;流速為0.5 mL/min;柱溫為30℃;進樣體積為10 "L,并采用Epower 數據處理軟件進行分析、計算樣品分子質量.

2 結果與討論

2.1 端氨基超支化合物季銨鹽分子結構的影響因素

2.1.1 反應時間和溫度

由圖1 可看出,在室溫條件下,初期反應速度非常迅速,但反應進行到約15 min 時基本停止,再延長時間,接枝的季銨鹽基團質量摩爾濃度幾乎不變化.說明HBP- NH2 在室溫下就能與EPTAC 反應,且反應時放熱,使反應加速.同時,由于HBP- NH2 分子為橢球形,大量的伯氨基幾乎完全分布在大分子的表面,因而具有很高的活性,易與EPTAC 反應.但當反應達到一定程度時,大部分氨基被接枝上羥丙基三甲基氯化銨,剩余的氨基由于空間位阻效應,且無外界能量提供以增加其活性,所以反應基本停止,接枝量不再增加.80 ℃反應時,初期反應速度同樣迅速,反應進行到15 min時,也達到了室溫條件下的最大反應程度.且隨著時間的延長,由于高溫條件下的能量供給,反應繼續進行,表現為產物中的季銨鹽基團質量摩爾濃度有所提高,但增加平緩,4 h 后反應基本停止,說明加熱能夠促使其反應程度提高.

2.1.2 m(EPTAC)∶m(HBP-NH2)

由圖2 可以看出,隨著m(EPTAC)∶m(HBP- NH2)的增加,端氨基超支化合物上接枝的羥丙基三甲基氯化銨質量摩爾濃度不斷增加,當達到2∶1 以上時,接枝量幾乎不再增加,說明HBP- NH2 上的端氨基已經接近完全反應,再增加EPTAC 的量對增加HBP- NH2 接枝季銨鹽

2.2 端氨基超支化合物季銨鹽結構表征

由圖3 可以看出,端氨基超支化合物季銨化后在920.4 cm-1 和968.0 cm-1 處出現了烷基三甲基銨鹽C—N 伸縮振動的2 個特征吸收峰;且在1 098.6 cm-1(仲羥基C—OH 伸縮振動)、1 482.6 cm-1(—CH3 的C—H 彎曲振動[9])和3 017.8 cm-1(—CH3 的C—H 不對稱伸縮振動[10])處出現了3 個新峰.說明羥丙基三甲基氯化銨基團已成功接枝到端氨基超支化合物上而獲得端氨基超支化合物季銨鹽.

2.3 端氨基超支化合物及其季銨鹽分子質量

表1 端氨基超支化合物及其季銨鹽分子質量

注:Mp 為峰位分子質量;Mw為重均分子質量;Mn 為數均分子質量;Mw/Mn 為多分散系數.

由表1 可見,隨著EPTAC 與HBP- NH2 質量比的增加,反應制得的HBP- HTC 分子質量不斷增加,即端氨基超支化合物上接枝的羥丙基三甲基氯化銨質量摩爾濃度不斷增加,進一步驗證了圖2 所得出的結論.

3 結論

(1)利用縮水甘油三甲基氯化銨和端氨基超支化合物進行反應,在室溫條件下,質量比為2∶1 時,反應15 min 可制備高接枝量的端氨基超支化合物季銨鹽,提高反應

(2)當m(EPTAC)∶m(HBP- NH2)<2∶1 時,可通過調節質量比來有效地控制季銨鹽的接枝量.