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耐酸性超細碳酸鈣粉末的包囊化及性能研究

來源：印染在線　發(fā)布時間：2010年03月29日

近幾年來,隨著科技進步和人們對紡織品舒適性要求的提高,國內外涌現(xiàn)出許多功能性纖維材料,如將珍珠粉均勻分散在紡絲溶液中,經(jīng)共混方法制備出具有抗紫外性能的珍珠粘膠纖維.然而分散有珍珠粉的粘膠纖維在紡絲后需要在pH=2左右的濃硫酸及其鹽類溶液組成的凝固浴中凝固成形.紡絲后處理中,需要用鹽酸或硫酸除去漿料中的雜質和殘留在纖維上的少量活性氯漂白劑,以防止纖維逐漸被氧化、性能受到破壞.[1]在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),在酸性環(huán)境下,裸露在粘膠纖維表面及少量分散在粘膠纖維中的珍珠粉容易被酸解,使其在工業(yè)中的發(fā)展和應用受到很大的限制.因此,需要制備一種在強酸性條件下能保持一定穩(wěn)定性的耐酸性珍珠粉,滿足珍珠纖維的制備要求.珍珠粉的主要成分是CaCO3,含量>90%[2],目前雖已制備出具有耐酸性的CaCO3顆粒,但都只能在pH值為6~ 7的弱酸性環(huán)境中保持一定穩(wěn)定性,且僅能應用于中性或弱酸性造紙工業(yè),無法滿足珍珠纖維紡絲中強酸性的環(huán)境要求.如ECC國際有限公司[3]提供的一種由鋁酸鈉和一種或者多種弱酸的混合物進行改性的 CaCO3,僅用于生產(chǎn)中性至弱酸性紙張?zhí)盍?郭奮等[4] 通過溶膠-凝膠法制備出表面包覆SiO2的納米CaCO3, 可用于pH值為6.0~6.4的弱酸性陽極電泳漆.本文以自制的對酸敏感的超細CaCO3粉體(珍珠粉的模擬物) 為核,用單體苯乙烯、丙烯酸對其表面進行原位乳液聚合,在其表面包覆一層苯乙烯-丙烯酸聚合物,使制備的CaCO3微膠囊在較強酸性環(huán)境中具有一定的耐酸性.

1試驗1.1藥品及儀器藥品:超細碳酸鈣(自制,數(shù)均粒徑0.2~0.4μm),苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水解產(chǎn)物(SMH,自制),苯乙烯(St,上海凌峰化學試劑有限公司),丙烯酸(AA,上海化學試劑采購經(jīng)銷商),過硫酸銨(中國愛建試劑廠),鹽酸(上海試劑四廠昆山分廠)

,氨水(上海波爾化學試劑有限公司),乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,國藥集團化學試劑有限公司). 儀器:超級恒溫槽、增力無級衡速攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司),LS13320激光粒度分析儀(美國貝克曼庫爾特公司),JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡(日本株式會社).1.2單體的提純[5-6]將苯乙烯用NaOH水溶液[w(NaOH)=5%]在分液漏斗中洗3次,后用蒸餾水洗至中性,以除去酚類阻聚劑.然后用無水硫酸鈉或硫酸鎂干燥處理,減壓蒸餾后得反應用的苯乙烯.用活性炭[w(活性炭)=0.5%]吸附丙烯酸中的阻聚劑對丙烯酸提純.使用前均儲藏在冰箱中備用.1.3超細碳酸鈣微膠囊的制備稱取適量超細碳酸鈣,先在0.5 g/L SMH水溶液中用超聲波清洗器處理20 min,然后加入裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計和分液漏斗的四口燒瓶中,加入適量已提純的苯乙烯和丙烯酸單體,在恒溫水浴槽中升溫至設定溫度,恒溫10 min,用分液漏斗滴加已溶解好的引發(fā)劑過硫酸銨水溶液,回流冷凝一定時間,冷卻至室溫,減壓抽濾,洗滌,將濾餅置于烘箱中,于80℃恒溫下烘至恒重、稱量、過篩得改性超細CaCO3微膠囊粉末.置于干燥器中保存?zhèn)溆?1.4測試及表征粒徑:將包囊化前后的碳酸鈣溶液用超聲波振蕩分散,采用激光粒度分析儀進行粒徑分析.單體轉化率:采用三溴絡合物的溴加成法測定在包囊反應過程中單體苯乙烯的轉化率.[7] 耐酸性:取適量已經(jīng)包囊的碳酸鈣于錐形瓶中,加入pH=2的HCl標準溶液,酸化一定時間,用pH=10的 NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液調節(jié)溶液pH=10左右,以鉻黑T為指示劑,用0.01 mol/L EDTA溶液滴定至藍色為終點.通過下式計算出耐酸率,評價包囊化碳酸鈣固體顆粒的耐酸性.

式中,V1為未包囊樣品消耗的EDTA體積;V2為包囊

樣品消耗的EDTA體積.注:為了保證包囊樣品在取樣時內含碳酸鈣質量與未包囊化樣品一致,因此對包囊樣品取樣質量按下式計算:包囊化樣品取樣質量=(1+材芯質量比)×未包囊化樣品取樣質量.分散穩(wěn)定性[8]:稱取2.0 g干燥的樣品試樣,置于 20 mL具塞刻度試管中,加入蒸餾水至20 mL,加上膠塞,在室溫下用超聲波清洗機分散15 min,放入室溫環(huán) 境中靜置,每隔一段時間通過激光粒度分析儀測量一次懸浮液的粒徑,通過數(shù)均粒徑的變化來表征體系的分散穩(wěn)定性.形貌分析:采用掃描電子顯微鏡(SEM)對包囊前后的碳酸鈣形貌進行分析.

2結果與討論2.1包囊化效果的影響因素 2.1.1單體苯乙烯與丙烯酸的滴加方式在250 mL四口燒瓶中加入超細碳酸鈣5.0 g,按 3種不同的滴加方式分別滴加引發(fā)劑0.11 g,苯乙烯+ 丙烯酸3.0 g,蒸餾水100 mL,在80℃和1 200 r/min轉速下恒溫反應8 h.三種不同的滴加方式如下:A先將全部單體(St+AA)加入到反應容器中,然后滴加用100 mL蒸餾水溶解的過硫酸銨;B先將100 mL蒸餾水溶解的引發(fā)劑過硫酸銨全部加入到反應容器中,然后滴加單體(St+AA);C先將100 mL蒸餾水全部加入到反應容器中,然后滴加已溶解的(St+AA)-過硫酸銨混合溶液.表1表明,三種滴定方式對單體苯乙烯的轉化率影響不大,而耐酸效果則是滴定方式B較A、C兩種方式好,從數(shù)均粒徑和分散性能可得到印證.原因是在滴定方式B中,首先加入的引發(fā)劑水溶液在CaCO3粉末表面產(chǎn)生反應活性點,隨聚合時間的延長,單體逐漸在CaCO3顆粒表面發(fā)生包囊化反應并逐漸對其產(chǎn) 生包覆作用,因此生成的顆粒粒徑相對較大,由于重力作用靜置后很容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象.2.1.2包囊化溫度圖1是溫度對苯乙烯原位聚合的超細CaCO3顆粒微膠囊(以下簡稱

微膠囊)耐酸率和數(shù)均粒徑的影響.隨著反應溫度升高,CaCO3顆粒的數(shù)均粒徑增大,其耐酸率也升高.原因是隨著反應溫度的升高,單體的擴散速度加快,伴隨反應的進行,生成的大分子自由基逐漸分散聚合在碳酸鈣粒子表面,逐漸形成一層包覆層,提高了其耐酸率.而過硫酸銨是一種中溫引發(fā) 劑,一般是在100℃以下作用,當溫度較高時,引發(fā)作用逐漸失效.綜合考慮,選取溫度為90℃.

2.1.3包囊化時間包囊化時間對微膠囊耐酸率和粒徑的影響見圖2.

圖2顯示,隨著聚合時間的延長,微膠囊粒徑不斷變大.包囊化12 h左右,耐酸率得到很大提高,顆粒粒徑增加較小,而12 h后,顆粒粒徑增加很大,耐酸率反而變化不明顯.原因是反應初期生成的聚苯乙烯核一方面吸收單體、引發(fā)劑和自由基在粒子相中聚合, 另一方面逐漸聚合在碳酸鈣粒子表面,使包覆在碳酸鈣表面的聚苯乙烯膜厚度變大,形成的膜更致密,隨著聚合時間的延長,改性后的碳酸鈣耐酸率逐漸提高.因此,包囊化時間以12 h為宜.2.1.4引發(fā)劑用量由圖3可看出,當引發(fā)劑用量過低時,單體轉化率很低,生成的聚合物對碳酸鈣粒子的包覆率較低,表現(xiàn)為碳酸鈣粒子的耐酸率也較低;隨著引發(fā)劑用量增加,碳酸鈣粒子的數(shù)均粒徑增大,耐酸率升高,原因是引發(fā)劑用量增加,自由基生成速率相應增大,數(shù)目增多,粒子碰撞概率增多,轉化率增大,引發(fā)劑用量為0.6% 時耐酸率最大;超過0.6%后,生成的自由基增多,會導致生成的聚合物分子質量迅速下降,包覆后的碳酸鈣顆粒耐酸率有所降低.因此,引發(fā)劑用量應適宜,優(yōu)化引發(fā)劑過硫酸銨的用量為0.6%(對CaCO3質量).

2.1.5材芯質量比[m(St+AA)/m(CaCO3)] 由圖4可看出,隨著m(St+AA)/m(CaCO3)的增加, 碳酸鈣顆粒的耐酸率逐漸提高,而m(St+AA)/m(CaCO3) 超過0.7后,耐酸率有所下降.因為

當苯乙烯用量較少時,主要的聚合場所位于經(jīng)苯乙烯-馬來酸酐共聚物預處理的超細CaCO3顆粒表面.當苯乙烯用量逐漸增大時,其擴散至超細CaCO3表面更為容易且單體量也增大,從而使單體在碳酸鈣表面不斷產(chǎn)生包囊化反應, 對碳酸鈣顆粒的包覆率逐漸上升,引起耐酸率的提高. 當苯乙烯量增大至接近超細CaCO3用量時,體系中苯乙烯量過多,從而使體系中由低聚物自由基形成的膠束也可以得到單體的增溶,形成的膠粒成為另一個主要的聚合場所,導致對碳酸鈣的包覆率有所下降,耐酸性也下降.只有二者的比例適當,才不會導致因囊材過多生成細小的純樹脂顆粒或囊芯不能完全包覆導致包覆率下降.綜合考慮粒子的耐酸率和數(shù)均粒徑,選擇材芯質量比為0.7時較佳.

2.1.6單體丙烯酸與苯乙烯的質量比從表2可知,當m(AA)/m(St)=0.4時,改性后的超細CaCO3粉末在水相中形成懸浮分散液,均勻分散于水相中.因為單體丙烯酸具有親水性的羧基,而苯乙烯是疏水性單體,在聚合過程中兩種單體的質量比不同,生成聚合物的親水性羧基含量發(fā)生對應改變,隨著丙烯酸單體含量的提高,聚合物的親水性有所提高. 在m(AA)/m(St)比值處于0.4~0.6時,改性后的CaCO3 懸浮分散在水相中,出現(xiàn)分層現(xiàn)象但不明顯,說明此時苯乙烯-丙烯酸共聚物的親水親油性處于相對平衡狀態(tài),當m(AA)/m(St)大于0.6時,包覆層表面完全被水潤濕,提高了顆粒的潤濕性,從而分散現(xiàn)象很明顯.

從圖5可知,在m(AA)/m(St)=0.5時,數(shù)均粒徑達到最小,此時耐酸率在56%左右,比m(AA)/m(St)=0.1 時減少了13%左右[m(AA)/m(St)=0.1時,耐酸率為69%], 這進一步印證了在制備微膠囊囊壁過程中,單體苯乙烯用量是影響耐酸率的主要因素,在單體總質量固定時,m(AA)/m(St)比值增大,則苯乙烯用

量減小,生成的膜厚度也變薄,耐酸率隨之降低;而丙烯酸用量將影響著微膠囊的分散效果,m(AA)/m(St)增大,聚合物中親水性基團羧基含量增大,導致聚合物的親水性效果好,易于在水溶液中分散穩(wěn)定.

綜合親水性、分散效果、耐酸率、數(shù)均粒徑考慮，選擇m(AA)/m(St)=0.5.2.2分散穩(wěn)定性將最佳工藝條件下獲得的粒徑在1μm左右、耐酸率達到56%左右的碳酸鈣包囊化產(chǎn)品進行分散穩(wěn) 定性試驗,顆粒粒徑累積分布曲線如圖6,分散穩(wěn)定性結果如圖7所示.

從圖6、7可看出,包囊化CaCO3粉體在水體系中的分散穩(wěn)定性隨時間的變化不明顯,反映出體系一直處于一種很好的穩(wěn)定狀態(tài).2.3包囊化前后超細CaCO3的形貌分析由圖8可以看到,原料CaCO3顆粒表面既不透明也很粗糙,而包囊化后的樣品表面上有一層薄薄的半透明膜,而且表面比原料CaCO3顆粒表面光滑,說明通過原位乳液共聚包覆后,在CaCO3顆粒表面確實有聚合物存在.

3結論(1)在進行聚苯乙烯對CaCO3的包覆試驗中,為了獲得最佳的微膠囊耐酸率和粒徑效果,需采用的最佳方式為:先將引發(fā)劑的水溶液加入到裝有CaCO3顆粒的四口燒瓶中,充分攪拌,再用分液漏斗緩慢滴加苯乙烯單體.(2)最佳工藝條件為:[m(St+AA)/m(CaCO3)]為0.7, m(AA)/m(St)為0.5,過硫酸銨為0.6%(對CaCO3質量),90℃包囊化反應12 h.在此工藝條件下制備的CaCO3 微膠囊耐酸率達到56%左右,數(shù)均粒徑在1μm左右.

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