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聚合硫酸鐵制備技術(shù)的研究與進(jìn)展

來源:印染在線 發(fā)布時(shí)間:2010年03月30日

潘碌亭,吳錦峰

絮凝凈化法具有適應(yīng)范圍廣、工藝簡單、處理成 本低等特點(diǎn),目前廣泛應(yīng)用于飲用水、生活污水和工 業(yè)廢水的處理中。聚合硫酸鐵(PFS)是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一 種新型無機(jī)高分子絮凝劑,具有水解速度快、絮凝體 密度大、適用pH范圍寬(4~10)等特點(diǎn),具有很強(qiáng)的 中和懸浮顆粒上電荷的能力,有很大的比表面積和 很強(qiáng)的吸附能力,能很好地去除水中懸浮物、有機(jī) 物、硫化物、重金屬離子等雜質(zhì),具有脫色、除臭、破 乳化及污泥脫水等功能,因而被廣泛應(yīng)用于礦山、印 染、造紙等工業(yè)廢水處理。相比傳統(tǒng)的鋁系絮凝劑而 言,PFS在反應(yīng)過程中無離子水相轉(zhuǎn)移和殘留積累, 使用更方便、價(jià)格更便宜、用量更省〔1〕。筆者從PFS的不同制備工藝的角度,對(duì)目前我國聚合硫酸鐵的 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行論述和探討。

1聚合硫酸鐵的制備工藝1.1硫鐵礦法宣愛國等〔2〕以硫鐵礦燒渣為原料,通過酸浸、氧 化、聚合、改性等工藝所制得的聚合硫酸鐵的總鐵含 量和鹽基度均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)。用它來處 理造紙工業(yè)廢水,對(duì)COD的脫除率可達(dá)90%以上。 該方法工藝簡單,可操作性強(qiáng)。用廢渣治理造紙廢 水,既解決了硫酸工業(yè)燒渣的堆放及污染,又解決了 造紙工業(yè)廢水排放對(duì)環(huán)境的危害,為我國的廢渣綜 合利用、三廢綜合治理指明了正確的方向。 李明玉等〔3〕以硫鐵礦燒渣為原料,經(jīng)酸溶、水解、聚合得到聚合硫酸鐵。此方法生產(chǎn)周期短、成本 低、無二次污染。結(jié)果表明,用該方法生產(chǎn)的液體聚 合硫酸鐵中試產(chǎn)品穩(wěn)定性能好,在造紙中段廢水處 理中,具有良好的混凝效果。這為硫酸燒渣的綜合 利用提供了一條有效的途徑,達(dá)到了以廢治廢、變廢 為寶的目的。陳永亮等〔4〕研究了以硫鐵礦燒渣為主要原料, 采用還原焙燒、硫酸浸取、催化氧化聚合的工藝制取 聚合硫酸鐵的新方法,該工藝具有原料利用率高、成 本低、反應(yīng)周期短的特點(diǎn),并且在制備的過程中采用 了非亞硝酸鈉催化劑,從而消除

了產(chǎn)品的毒性,制備 的PFS性能優(yōu)良。1.2鐵屑法馮惠臺(tái)等〔5〕用廢鐵屑、硫酸、氯酸鈉等為原料, 合成了聚合硫酸鐵,將聚合硫酸鐵應(yīng)用于飲用水處 理中取得了較好效果。湯海波等〔6〕以廢鐵屑、工業(yè)H2SO4為主要原料,在 催化劑NaNO2的作用下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng),制得聚合 硫酸鐵。用于廢水處理試驗(yàn),達(dá)到滿意的效果。1.3鐵礦石法黃東根等〔7〕以鐵礦石和廢硫酸為原料,經(jīng)過破 碎—溶解—中和聚合等步驟制備高濃度聚合硫酸 鐵,找到了一種溶解、氧化引發(fā)劑,既縮短了溶解時(shí) 間,又能使其中的亞鐵離子氧化成高鐵離子。該方 法工藝流程短、設(shè)備簡單、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)穩(wěn)定。1.4硫酸亞鐵法硫酸亞鐵法是以亞鐵鹽為主要原料,經(jīng)氧化、水 解和聚合等反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。該聚合硫酸鐵制 備中的氧化工藝一般來說有3種途徑:直接氧化法、 生物氧化法和催化氧化法。1.4.1直接氧化法大多數(shù)PFS的制備采用直接氧化法,此法工藝 路線較簡單,用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生 產(chǎn)環(huán)節(jié),降低設(shè)備成本,但這種生產(chǎn)工藝必須依賴于 氧化劑,如:H2O2、KClO3、HNO3等無機(jī)氧化劑,因此 產(chǎn)品成本高。(1)KClO3作為氧化劑。黃珊等〔1〕探索了以FeSO·4 7H2O為原料,以KClO3為氧化劑,在常溫的情況下 制備PFS的方法。其反應(yīng)時(shí)間在2 h左右。該方法選 擇KClO3作為氧化劑,相對(duì)H2O2而言,KClO3的價(jià) 格相對(duì)較低,在氧化和聚合反應(yīng)過程中無需外加動(dòng) 力進(jìn)行攪拌,且大多數(shù)情況下無需加熱,節(jié)省了大量 的能耗。而該方法的缺點(diǎn)在于,實(shí)驗(yàn)過程中引入了大量的Cl-、K+等,將影響產(chǎn)品質(zhì)量,最終需要分離除 去;同時(shí)氧化劑的用量較大,使成本有所提高。 (2)H2O2作為氧化劑。劉長讓等〔8〕以硫酸亞鐵溶 液、過氧化氫、氨水等為原料按一定的比例混合、反 應(yīng)制備聚合硫酸鐵。結(jié)果表明:此法生產(chǎn)
設(shè)備簡單, 可在常溫常壓下反應(yīng),具有投資省、成本低、操作簡 便的特點(diǎn)。缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長,產(chǎn)品中有效鐵的濃度 低,穩(wěn)定性差,不便于長期貯存和運(yùn)輸。 (3)HNO3作為氧化劑。高磊紅等〔9〕以硫酸亞鐵、硝 酸、碳酸氫鈉等為原料,在無催化劑存在下制備了聚合 硫酸鐵,并確定了最佳制備條件。該方法的特點(diǎn)是縮短 了生產(chǎn)周期,提高了生產(chǎn)效率,降低了生產(chǎn)成本,而且 操作簡便,在常壓狀態(tài)下即可。但是反應(yīng)中有氮氧化物 氣體產(chǎn)生,如果后處理不當(dāng),會(huì)產(chǎn)生二次污染。 Wenpo Cheng等〔10〕使用微波法,以HNO3作為 氧化劑制備PFS。該方法降低反應(yīng)要求的溫度和壓 力,同時(shí)減少了反應(yīng)時(shí)間。1.4.2生物氧化法生物氧化法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料,配制一 定濃度的FeSO4溶液,用H2SO4調(diào)節(jié)pH,加入合適 的營養(yǎng)物質(zhì),引入混合菌種作為料液,在室溫下通入 空氣作氧化劑,F(xiàn)eSO4在微生物作用下經(jīng)氧化、水 解、聚合反應(yīng)得到生物聚合硫酸鐵(BPFS)。此種工 藝目前還未普遍使用。周洪濤等〔11〕通過向裝有一定量的生物聚合鐵的 錐形瓶里逐滴加入不同體積、不同濃度的NaOH或 濃硫酸,然后在不同速度下攪拌,由加藥間隔時(shí)間和 藥劑的濃度來改變其鹽基度,所得的BPFS鹽基度 不穩(wěn)定,單聚鐵化合物較高,過渡性低聚鐵和較穩(wěn)定 的高聚鐵含量較低,且只能提高到23%。同時(shí)發(fā)現(xiàn) 聚合鐵的鹽基度在1%~23%時(shí),鹽基度越大,混凝效 果越好。1.4.3催化氧化法催化氧化法一般是選用一種催化劑,利用氧氣 或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。(1)NaNO2作為催化劑。在酸性條件下,用 NaNO2作為催化劑,以空氣或氧氣作為氧化劑,催化 氧化聚合制備聚合硫酸鐵。何琳等〔12〕用亞硝酸鈉催化氧化法合成聚合硫酸 鐵,單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、總鐵/總 酸根和亞硝酸鈉量對(duì)合成的影響;正交試驗(yàn)得最佳 合成條件:反應(yīng)溫度55℃,按m(
SO42-)∶m(總Fe)= 1.40∶1,亞硝酸鈉(10%)量7 mL,硫酸亞鐵量為80 g,反應(yīng)時(shí)間3.5 h。 向群等〔13〕以硫酸亞鐵為原料,氧氣為氧化劑,亞 硝酸鈉為催化劑,催化氧化制備聚合硫酸鐵。探討 了反應(yīng)溫度、硫酸用量、助催化劑和催化劑用量對(duì)反 應(yīng)速率及產(chǎn)品質(zhì)量影響。結(jié)果表明:所制備的聚合 硫酸鐵的質(zhì)量指標(biāo)都符合我國合格品標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)實(shí) 驗(yàn)得到最佳工藝條件為:催化劑加入量4.0%~6.0%, 硫酸與硫酸亞鐵的物質(zhì)的量比為0.31~0.37,反應(yīng)溫 度55℃,助催化劑與催化劑的質(zhì)量比為0.04~0.17。 (2)HNO3作為催化劑。黃寶華等〔14〕以FeSO4· 7H2O和H2SO4為原料,以HNO3為催化劑,通入空 氣氧化鐵(Ⅱ)制備聚合硫酸鐵。實(shí)驗(yàn)表明:m(SO 4 2- )∶ m(總Fe)=1.35~1.40為較合適的投料比例;HNO3的 投料量約為原料FeSO·47H2O投料量的4%,反應(yīng)溫 度為60~90℃,攪拌速度為400~600 r/min,反應(yīng)時(shí) 間4 h。反應(yīng)后期pH基本不變;產(chǎn)品對(duì)活性大紅溶 液的凈水處理結(jié)果較為滿意,脫色率98.8%,COD 去除率為92%。(3)金屬氧化物催化劑。向群等〔15〕以FeSO4、 H2O、H2SO4為原料,以MnO2、CuO、ZnO等為催化劑, 制備聚合硫酸鐵。結(jié)果表明:使用金屬氧化物作催 化劑可得聚鐵產(chǎn)品。但金屬離子或其他離子的介入, 使此法制得的聚合硫酸鐵不能用于飲用水的混凝凈 化。同時(shí)增加分離設(shè)備又增加生產(chǎn)投資。(4)亞硝酰硫酸為催化劑。劉長讓等〔8〕以亞硝酰硫 酸為催化劑,以空氣為反應(yīng)介質(zhì),制備聚合硫酸鐵。結(jié) 果表明:由于亞硝基的存在簡化了工藝過程,生產(chǎn)成本 可以顯著減少。但是該制備過程需要一定的設(shè)備,一次 性投資略高,所得產(chǎn)物的濃度較低,需要濃縮。1.4.4吸收塔法李承禹等
〔16〕研究了在填料吸收塔中以FeSO4溶 液為吸收液,加入一定量的NaClO3為氧化劑,利用 煙氣中二氧化硫生產(chǎn)水處理劑聚合硫酸鐵(PFS)的 工藝過程。脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果顯示,鐵法煙氣脫硫工藝 在保持較高脫硫率的同時(shí),將Fe2+氧化為Fe3+,脫硫 吸收液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮和固化操作,最終可制得符合 國家標(biāo)準(zhǔn)的PFS液體和固體產(chǎn)品。羅靜芳等〔17〕利用改進(jìn)的填料塔反應(yīng)器在低溫常 壓下合成PFS,較好的反應(yīng)條件為Fe2+1.0 mol/L, n(H2SO4)∶n(FeSO4·7H2O)=0.3,催化劑用量0.138 4 g/mL,60℃,O2流量60 mL/min。在此條件下,F(xiàn)e氧 化速率為0.66 mol/(L·h),催化指數(shù)可達(dá)到22.3,得 到的PFS產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)。1.5鋼鐵酸洗廢液氧化法 在鋼鐵工業(yè)和機(jī)械工業(yè)中,鋼鐵件表面的酸洗 是一個(gè)很重要的表面處理過程。酸洗過程副產(chǎn)大量 的含硫酸和硫酸亞鐵或者含鹽酸和氯化亞鐵的溶 液。這些廢液是生產(chǎn)聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵的良 好原料。謝蔚嵩等〔18〕以鋼鐵硫酸酸洗廢液為原料,NaClO3 為氧化劑,在常溫常壓下成功制得了高濃度聚鐵溶 液,將其與陽離子單寧復(fù)配進(jìn)一步得到了單寧-聚 鐵復(fù)合絮凝劑。該實(shí)驗(yàn)工藝方法簡單,生產(chǎn)聚鐵時(shí)無 需任何外部加熱,能耗小,實(shí)現(xiàn)了廢物循環(huán)利用,生 產(chǎn)成本較低。同時(shí)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品具有較高的濃度和鹽基 度,穩(wěn)定性也較好,具有較好的水處理效果。經(jīng)過水 處理試驗(yàn),聚鐵對(duì)模擬廢水的濁度去除率為90%以 上,而復(fù)合絮凝劑對(duì)造紙廢水的可過濾態(tài)COD去除 率可達(dá)50%以上。1.6其他制備方法A.D.Butler等〔19〕研究以二氧化硫?yàn)樵希月?酸鹽為氧化劑來生產(chǎn)聚合硫酸鐵。Ling Li等〔20〕利用粉煤灰中的鐵鋁氧化物和SO2 作為原料,以氯酸鈉為氧化劑制備復(fù)合混凝劑。研究 表明:該復(fù)
合混凝劑能有效去除酒精發(fā)酵廢水的懸 浮固體和自來水的濁度。1.7各制備方法的比較硫鐵礦法、鐵屑法和鋼鐵酸洗廢液氧化法以工 業(yè)廢渣為主要原料,同傳統(tǒng)方法采用FeSO4·7H2O 相比,既利用了固體廢物資源,保護(hù)了環(huán)境,又降低 了成本,具有社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧 化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離除 去,反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門設(shè)備吸收處理等 問題,因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但試驗(yàn) 研究中需要少量聚合硫酸鐵時(shí),采用此類方法制備 簡便易行。生物氧化法所采用的原料來源廣,生產(chǎn)設(shè)備簡 單,成本較低;無需高溫高壓和有毒催化劑,生產(chǎn)中 無任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含 量較高,影響凈水效果。因此必須設(shè)法提高產(chǎn)品中三 價(jià)鐵離子的含量。催化氧化法生產(chǎn)工藝簡單易行,反應(yīng)過程溫和, 對(duì)設(shè)備的要求不高,投資省。不足之處是氧化時(shí)間 長,催化劑用量較大,產(chǎn)品聚合硫酸鐵的質(zhì)量(鹽基 度)較低,反應(yīng)過程常常伴隨著大量氮的氧化物排出,污染環(huán)境。催化劑NaNO2對(duì)人體有毒,不能用于 生活飲用水的凈化處理,而硝酸鹽對(duì)人畜無毒無害, 可以放心地應(yīng)用于工業(yè)廢水、城市污水、工業(yè)用水以 及生活飲用水等的凈化過程中,同時(shí)成本比NaNO2 要低。生產(chǎn)聚合硫酸鐵的原料來源非常廣泛,其中采 用硫酸亞鐵為原料最為理想,生產(chǎn)工藝簡單、成熟, 生產(chǎn)條件溫和,生產(chǎn)出的聚合硫酸鐵雜質(zhì)少、品質(zhì) 高,可用于生活飲用水的凈化處理。

2改性聚合硫酸鐵的制備改性聚合硫酸鐵是在聚合硫酸鐵生產(chǎn)的基礎(chǔ)上, 通過改變或調(diào)整酸的組成和配比,使羥基更容易取代 硫酸根離子而插入硫酸鐵分子簇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,從而 提高了產(chǎn)品的鹽基度和分子的聚合度,與普通的聚合 硫酸鐵相比較,它的水解速度更快、絮凝體密度高、沉 降迅速,具有絮凝、脫色及污泥脫水等功能。 熊緒杰等〔21〕制備了乙酸改性聚合

硫酸鐵,并實(shí) 驗(yàn)研究了其作為絮凝脫色劑對(duì)印染廢水的處理效 果。結(jié)果表明,該改性聚合硫酸鐵的鹽基度有較大 的提高,并且對(duì)印染廢水表現(xiàn)出較好的脫色性能,最 佳脫色率和COD去除率分別達(dá)到95.0%和75.7%。在 同等條件下,其絮凝脫色性能優(yōu)于普通聚合硫酸鐵。 Y.Fu等〔22〕以硫酸亞鐵、硅鹽和硫酸作為原料, 以氯酸鈉作為氧化劑,以不同的n(Si)∶n(Fe)制備液 態(tài)和固態(tài)的聚硅酸鐵(PSF)。研究表明:與液態(tài)PSF 相比,固態(tài)PSF具有更好的混凝性能,并且反應(yīng)時(shí) 間較短;與PFS相比,PSF在劑量范圍10%~60%對(duì) UV254有更高的去除率。A.I.Zouboulis等〔23〕以Na2Si3O7、H2SO4、Fe2(SO4)3 和NaHCO3為原料,通過Fe2(SO4)3和聚硅酸羥基化 作用和羥基化聚合硫酸鐵和聚硅酸的混合兩種方法 制備聚合硅酸硫酸鐵(PFSiS)。結(jié)果表明PFSiS比其 他鐵系的混凝劑有更好的混凝性能。藍(lán)偉等〔24〕研究了以硫鐵礦燒渣、硫酸、鋁酸鈣粉 和水玻璃為原料制備復(fù)合混凝劑聚合硫酸鐵鋁硅 (PFASS),采用微電泳技術(shù)研究了不同n(SiO2)∶ n(Fe)的PFASS的水解聚合產(chǎn)物的電動(dòng)特性,應(yīng)用 超濾法對(duì)PFASS、聚合硫酸鐵鋁(PFAS)和聚合硫酸 鐵(PFS)的表觀相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了測定,并對(duì) PFASS混凝性能及其混凝機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié) 果表明,在對(duì)高嶺土懸濁液的混凝處理中,PFASS 比PFAS和PFS具有更優(yōu)的去濁性能。劉峙嶸等〔25〕以鈦白粉副產(chǎn)品綠礬為主要原料,氯酸鈉作氧化劑,調(diào)節(jié)亞鐵離子與硫酸根離子之間 物質(zhì)的量比后微波作用僅幾分鐘就能合成出液體聚 合硫酸鐵,并在此基礎(chǔ)上加入磷酸根離子可得到所 需絮凝劑———聚合磷硫酸鐵(PFPS);試驗(yàn)了該絮凝 劑最佳合成工藝條件;采用該試劑凈化含鉛廢水
,取 得了較好去除效果,并且探討了除鉛最佳試驗(yàn)條件。 PFPS合成過程中使用到的氯酸鹽兼有殺菌作用;所 用PFPS是利用廢物回收制備,成本低廉,達(dá)到了對(duì) 資源的充分利用和環(huán)境保護(hù)的雙重作用。劉佩紅等〔26〕以硫鐵礦燒渣為主要原料制備出新 型聚合雙酸鐵鋁混凝劑并對(duì)其水處理混凝性能進(jìn)行 了研究。對(duì)影響燒渣中鐵溶出率的反應(yīng)溫度和反應(yīng) 時(shí)間進(jìn)行了考察,并以城市污水和染色工業(yè)廢水為 處理對(duì)象,考察了新型聚合雙酸鐵鋁的混凝性能。結(jié) 果表明,在反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時(shí)間為70 min 時(shí),燒渣中鐵的溶出率達(dá)到95%左右,經(jīng)水解聚合反 應(yīng)后所得的聚合雙酸鐵鋁比聚合硫酸鐵具有更好的 混凝性能和更低的成本。與聚合硫酸鐵相比,聚合雙 酸鐵鋁具有混凝性能優(yōu)、成本低廉的特點(diǎn)。

3結(jié)語聚合硫酸鐵是一種應(yīng)用廣泛而且很有發(fā)展前景 的絮凝劑。由于生產(chǎn)PFS的原料廣泛、生產(chǎn)方法多, 這將有利于PFS的大規(guī)模的生產(chǎn)與使用。PFS是目 前較為理想的一種無機(jī)混凝劑,與常用的三氯化鐵、 硫酸鋁、聚合氯化鋁、硫酸鐵等相比有更好的凝聚性 能。但受原料、氧化劑和催化劑等性質(zhì)的影響,聚合 硫酸鐵在飲用水處理方面應(yīng)用不多。另外,聚鐵在實(shí) 際應(yīng)用中返色、腐蝕等問題也是今后研究的重點(diǎn)。因 此,在今后的研究工作中應(yīng)對(duì)PFS的作用機(jī)理及與 鋁、硅進(jìn)行復(fù)配改性進(jìn)行深入的研究,為擴(kuò)大水處理 劑生產(chǎn)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。


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