手机在线观看免费av_口述性高潮_h小视频_色乱码一区二区三区网站_精品99视频_成人精品一区二区三区视频_www狠狠_亚洲av成人片色在线观看高潮_av天天网_免费播放av_精品美女在线_亚洲视频精品一区_婷婷精品一区二区三区_啊┅┅快┅┅用力啊老师_日韩一级欧美一级

曹平1楊露露2楊靜新2 陳新華2 游甜甜2金鵬2(1.南通海匯服裝輔料有限公司,江蘇 南通 226011;2. 南通大學, 江蘇 南通 226007)

目前，樹脂整理劑分有醛整理劑和無醛整理劑兩大類，有醛整理劑因其整理效果好，價格低廉而深受歡迎，但在使用過程中存在甲醛釋放的問題。《國家紡織品基本安全技術規范》規定了織物上甲醛的限量,直接與皮膚接觸的純棉織物≤75mg/ kg。為了降低整理后純棉襯布織物上的釋放甲醛量，減少對人體的傷害，目前以改性DMDHEU樹脂應用最多[1-4]。DMDHEU樹脂改性一般都用醇類化學品對樹脂上的羥甲基進行醚化，降低樹脂中的游離甲醛，提高樹脂貯存和配置工作液的穩定性[5，6，7]。醇類化學品與DMDHEU樹脂羥甲基醚化反應越充分, 樹脂的耐酸、耐堿穩定性就越高[8]，整理后織物上的釋放甲醛量越低。 本文采用二甘醇對DMDHEU樹脂進行醚化改性，探討了醚化劑的用量、鄰苯二甲酸酐的用量、pH值、醚化的溫度、時間對醚化反應影響。通過對合成樹脂上羥甲基相對量的定量分析和合成樹脂應用性能的測定，優化出了較佳醚化工藝，醚化后DMDHEU樹脂合成出游離甲醛量低于0.3%，整理后織物的甲醛釋放量小于40 mg/kg. 。 1 試驗 1.1 材料織物 漂白后純棉織物24.3tex × 24.3tex 236.2根/10cm×236.2根/10cm化學品脲、乙基脲、二甘醇均為工業品，無水亞硫酸納、碘、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、碘化鉀、鹽酸、氯化鎂、鄰苯二甲酸酐均為分析純 1.2儀器 PB122400 型軋染機, R23 型定形機(LABORTEX公司）；PHS23C型精密pH計(上海精密科學儀器有限公司）；V21200可見分光光度計(上海美普達儀器有限公司）； YG(B)026H-250型 織物強力機（溫州市大榮紡織儀器有限公司）；

EL303 電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；JJ-1型 增力電動攪拌器（金壇市恒豐儀器廠）；HH-S型 恒溫水浴鍋（金壇恒豐儀器廠）；YG(B)541型 智能式織物折皺彈性儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）；YG(B) 751D型 數字式恒溫箱（溫州市大榮紡織儀器有限公司） 1.3 醚化DMDHEU樹脂的醚化工藝 把一定量的用乙二醛:脲:甲醛物質量比為1︰1.10︰1.95[9]合成的DMDHEU樹脂加入到反應釜中開始攪拌加熱，再加入計量二甘醇和鄰苯二甲酸酐，升溫到58～80℃，在15min內用濃度為40%的硫酸溶液，調節溶液的pH值為2.2～4.2，在58～80℃恒溫反應共1～6h，反應結束后，冷卻到室溫出料。 1.4 防縮整理工藝 1.4.1 整理工藝流程： 二浸二軋（室溫，軋余率80%～85%）→預烘（105℃，3min）→焙烘（170℃，2min） 1.4.2 工作液配方 DMDHEU樹脂或超低甲醛樹脂 80g/L 氯化鎂 12g/L 乙基脲 1g/L pH值 4.2 1.5 性能測試 1.5.1 樹脂游離甲醛量的測定：用亞硫酸鈉法[10] 。 1.5.2 織物上甲醛釋放量：乙酰丙酮法：按GB/T 2912.1—2009法。 1.5.3 折皺回復角的測定：按GB/ T 3819—1997法。 1.5.4 撕破強力的測定：用單舌試樣法測定 按GB/ T 3917.2—2009 法。 1.5.5 羥甲基含量的測定：按GB/T5543—2006法。 1.5.6 水洗尺寸變化率的測定：按FZ/T 01084—2009法。 1.5.7. 含固量的測定：按GB/T6284—2006法。 2.結果與討論 2.1 二甘醇與甲醛物質量比的影響

表1二甘醇與甲醛物質量比對DMDHEU樹

脂醚化的影響

n（二甘醇）：n（甲醛）	游離甲醛量 /%	釋放甲醛量/ （mg.kg-1）	折皺回復角/ (°)	撕破強力保留值/%
				經向	緯向
0.44:1	0.33	62.65	270.7	70.43	55.42
0.48:1	0.26	45.06	265.89	70.95	56.89
0.52:1	0.23	33.48	261.56	71.85	57. 88
0.56:1	0.22	30.04	254.67	72.23	58.07
0.60:1	0.20	28.63	245.69	72.95	58.52

改變二甘醇用量，固定鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的1.0%，醚化溫度68～70℃，醚化pH值3.0～3.4，醚化時間4h所改性樹脂的性能見表1。從表１中可以看出，隨著二甘醇用量的增加，游離甲醛和釋放甲醛量不斷減小，撕破強力保留值增大，折皺回復角變小。二甘醇與DMDHEU樹脂羥甲基進行縮合反應，形成穩定性較好的醚鍵。醚化后DMDHEU樹脂中羥甲基分解成游離甲醛的逆反應速率減小，故游離甲醛量變小。游離甲醛量與整理織物的釋放甲醛量有直接對應關系，另外，二甘醇也是一種甲醛捕捉劑，因此，二甘醇用量大，整理后織物釋放甲醛量必然下降。在防縮整理過程中，醚化樹脂首先要離解成DMDHEU樹脂，再與纖維素纖維上羥基發生共價交聯。二甘醇用量增多，在相同樹脂用量條件下，與纖維素纖維作用的DMDHEU樹脂有效量降低，共價交聯度下降，故折皺回復角下降，但強力損傷小，強力保留值增大。綜合考慮，選擇二甘醇與甲醛物質量比為0.52：1，此時醚化后的樹脂中游離甲醛和整理后布面的釋放甲醛量均較低，折

皺回復角較高，撕破強力保留值也較高。 2.2 鄰苯二甲酸酐用量的影響

表2 鄰苯二甲酸酐用量對DMDHEU樹脂醚化的影響

鄰苯二甲酸酐（對二甘醇）量/％	羥甲基相對量/％	游離甲醛量/％	含固量 /％	釋放甲醛量/（mg.kg-1）	折皺回復角/（°）	撕破強力保留值/%
						經向	緯向
0	114.55	0.45	56.89	68.13	238.79	75.34	63.95
0.2	115.28	0.44	56.57	67.70	240.30	75.21	63.81
0.4	112.52	0.41	55.99	60.26	248.63	74.59	59.70
0.6	110.39	0.39	55.94	50.44	255.59	73.59	56.30
0.8	105.24	0.29	55.69	45.18	258.90	72.08	54.83
1.0	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
1.2	99.82	0.24	55.24	34.67	262.92	71.42	57.72
1.4	99.64	0.25	55.23	34.22	263.06	71.09	57.43

表2是固定二甘醇與甲醛物質量比為0.52︰1，醚化溫度68～70℃，pH值3.0～3.4，時間4h，改變鄰苯二甲酸酐對二甘醇用量所改性樹脂的性能，并假定鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的１.0％時羥甲基相對量為100%（以下同）。醇類物質醚化反應都在酸性條件下進行，硫酸是常用催化劑，鄰苯二甲酸酐是DMDHEU樹脂醚化反應專用催化劑。表２中數據表明，隨著鄰苯二甲酸酐用量的增大，羥甲基相對量變小。羥甲基含量表示醚化反應程度，羥甲基相對量越低，表明醚化度越高。鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的１.0％時，醚化度基本達到最大值，這時DMDHEU樹脂與二甘醇反應釋放出的水最多，所測含固量最低，合成樹脂中游離甲醛量也達到最小值。表２中數據還顯示，當鄰苯二甲酸酐用量為１.0％時，整理后織物的釋放甲醛量已降低到33.48 mg/kg，折皺回復角達到262°，緯向撕破強力保留值大于57%，絕對撕破強力3.91 N，符合優等半制品質量指標。再繼續增加鄰苯二甲酸酐的用量，對于提高樹脂醚化度無太大影響，合成樹脂的各項性能變化不大，因此，選擇鄰苯二甲酸酐對二甘醇用量為1.0%。 2.3 反應pH值的影響

表3 pH值對DMDHEU樹脂醚化的影響

<

pH值	羥甲基相對量/％	游離甲醛量/％	含固量 /％	釋放甲醛量/（mg.kg-1）	折皺回復角/（°）	撕破強力保留值/%
						經向	緯向
2.2～2.6	104.09	0.41	56.02	62.07	243.58	75.95	67.82
2.6～3.0	102.81	0.32	55.59	49.35	257.65	73.49	63.79
3.0～3.4	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
3.4～3.8	98.24	0.35	55.78	49.15	256.69	78.83	62.49
3.8～4.2	103.56	0.40	55.96	55.89	247.48	79.31	65.62

表3是恒定二甘醇與甲醛物質量比為0.52︰1，鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的1.0%，醚化溫度68～70℃,時間4h條件下, 改變醚化pH值所改性樹脂的性能。醚化時用硫酸調節pH值，硫酸是醚化反應的催化劑。從表3中可以看出，在pH3.0～3.4條件下，各項性能都達到極值，樹脂性能最佳。醚化反應是可逆反應，pH值過低，形成的醚鍵易發生水解反應，測得合成樹脂中的羥甲基含量和游離甲醛量及樹脂的含固量較高，整理后織物的釋放甲醛量也較大，防縮性較差。pH值過高，醚化反應進行的不充分，合成樹脂的各項性能也較差，綜合考慮，選擇醚化時pH值在3.0～3.4范圍內，此時醚化反應最充分。 2.4反應溫度的影響

表4溫度對DMDHEU樹脂醚化的影響

溫度 /℃	羥甲基相對量/％	游離甲醛量/％	含固量 /％	釋放甲醛量/（mg.kg-1）	折皺回復角/（°）	撕破強力保留值/%
						經向	緯向
58～60	107.91	0.39	56.78	59.85	253.31	75.26	61.63
63～65	104.42	0.32	56.12	42.81	259.96	72.73	54.15
68～70	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.89
73～75	97.79	< .31	55.63	47.27	251.79	76.15	62.68

固定二甘醇與甲醛物質量比為0.52︰1，鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇的1.0%，醚化pH值3.0～3.4，醚化時間4h，改變醚化反應溫度所改性樹脂的性能見表4。表4數據顯示，醚化溫度過高或過低均不利于醚化反應的進行。開始時，隨著反應溫度提高，羥甲基相對量不斷變小。溫度在68～70℃時，含固量達到最低值，釋放甲醛量、撕破強力保留值也取得最小值，折皺回復角達到最大值。這是因為68～70℃時，醚化反應進行得很充分，醚化過程中生成的水也多，測得樹脂中的羥甲基含量和樹脂的含固量也低，合成樹脂的綜合性能最好。反應溫度升高73～75℃時，會導致形成的醚鍵發生分解，重新生成N-羥甲基，從而導致醚化樹脂的綜合性能變差。綜上所述，醚化反應的溫度確定為68～70℃。 2.5 反應時間的影響

表5 時間對DMDHEU樹脂醚化的影響

時間/h	羥甲基相對量/％	游離甲醛量/％	含固量 /％	釋放甲醛量/（mg.kg-1）	折皺回復角/（°）	撕破強力保留值/%
						經向	緯向
1	115.48	0.4 9	56.65	60.96	243.03	77.37	62.03
2	110.68	0.39	56.13	52.81	251.45	74.23	59.70
3	113.67	0.28	55.93	40.77	258.74	73.50	58.79
4	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
5	99.82	0.23	55.24	34.33<	262.98	71.21	57.16
6	99.63	0.24	55.21	33.18	263.79	70.26	56.12

表5是確定二甘醇與甲醛物質量比為0.52︰1，鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的1.0%，醚化溫度68～70℃，pH值3.0～3.4，改變反應時間所改性樹脂的性能。化學反應需要一定時間下才能達到基本平衡，從表５中游離甲醛數據看出，反應４小時后，游離甲醛量達到最低值，再延長時間，游離甲醛量基本不再下降。從表５中羥甲基相對量、含固量、釋放甲醛量、折皺回復角等數據也顯示，反應４ｈ后，這些性能值也都基本達到平衡點，再延長反應的時間，對于提高樹脂的綜合性能無太大作用，且浪費能源，因此，選擇醚化時間為4h。 2.6不同改性DMDHEU樹脂對織物性能的影響 工廠用上述優化的醚化工藝進行大樣生產，并與市場上兩個樹脂樣品進行了應用性能對比試驗，結果見表6。

表6不同DMDHEU樹脂對整理織物性能的影響

樹脂種類	釋放甲醛量/mg．kg-1	折皺回復角/°	撕破強力保留值/%		水洗尺寸變化率/%
			經向	緯向	經向	經向
樣品1	28.56	268.63	68.18	52.21	-0.8	-0.6
樣品2	63.7	255.56	74.41	59.58	-1.0	-1.0
醚化DMDHEU	33.48	262.56	71.85	57.88	-0.8	-0.7

表6中數據說明，實驗室改性的DMDHEU樹脂對織物整理的各項性能較樣品2樹脂性能好，和樣品1的樹脂性能較接近，實驗室改性DMDHEU樹脂釋放甲醛量低于40mg/kg，折皺回復角高于260°，經緯向水洗尺寸變化率能≥-0.8%,表明改性的DMDHEU樹脂防縮性能較好，且符合環保要求。 3.結論3.1 生產改性的DMDHEU樹脂的較佳醚化工藝是：二甘醇與甲醛物質量比為0.52︰1，鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的1.0%，反應溫度68～70℃，時間4h， pH值3.0～3.4，醚化后

樹脂的游離甲醛量低于0.3%。 3.2 用優化的醚化工藝改性的DMDHEU樹脂整理織物，測得織物上的釋放甲醛量為33.48mg/kg，水洗尺寸變化率經向-0.8%，緯向-0.7%，達到優等品質量標準。