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葛廣周1.4 4,4'-二氰基二苯乙烯直接合成法[11](雙腈“一鍋 煮”法) 將二苯乙烯雙腈化合物和取代或未取代的鄰氨 基酚鹽酸鹽在有機(jī)溶劑中直接進(jìn)行閉環(huán)縮合反應(yīng),合 成雙苯并唑化合物或不同取代基的混合物,并可以 通過不同投料配比調(diào)整混合物的組成比例. 4,4'-二氰基二苯乙烯直接合成法反應(yīng)式如下:該方法具有反應(yīng)過程平穩(wěn)、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品收 率高、成本低、原料易得、三廢少、有利于環(huán)境保護(hù)等 優(yōu)點(diǎn),便于大規(guī)模生產(chǎn).該法可看成是利用了原料和反應(yīng)特性(機(jī)理),為前合成法(1.3)的簡化方法,即雙腈 “一鍋煮”法.工業(yè)生產(chǎn)時(shí)要特別注意副產(chǎn)物氯化銨的 “升華”問題.赫司特公司1983年申請(qǐng)西德公開專利3312164[12 介紹了制備中間體4,4'-二氰基二苯乙烯的方法,于 室溫下在DMF中用過量的氫氧化鈉二聚化對(duì)氰基芐 基氯,收率為82%.

2二苯乙烯雙鍵基團(tuán)的合成途徑乙烯雙鍵的合成有許多傳統(tǒng)方法,而二苯乙烯雙 鍵,特別是雙苯并唑二苯乙烯雙鍵的合成也有其特 殊方法. 2.1利用改良的Wittig反應(yīng)合成[1,13-14](唑醛法) 改良的Wittig反應(yīng)已經(jīng)成為一種形成雙鍵的簡 便而強(qiáng)有力的手段,并廣泛應(yīng)用于合成有機(jī)化學(xué)中,又 由于改良的Wittig反應(yīng)是形成反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的收率 最高的方法,在熒光增白劑的合成中得到廣泛的應(yīng)用. 利用改良的Wittig反應(yīng)合成反應(yīng)式如下:該工藝已工業(yè)化,將本法中的2-對(duì)氯甲基苯基苯 并唑原料用2-對(duì)氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替 代,即可生產(chǎn)熒光增白劑SCK.[15]改變?cè)?同樣可生 產(chǎn)熒光增白劑OB-2.[4]168該法析出的產(chǎn)物純度高.原 因是該縮合反應(yīng)的前兩個(gè)反應(yīng)物可溶于所用極性溶 劑,而縮合產(chǎn)物在溶劑中溶解度小,隨反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn) 物不斷從溶劑中析出,這樣析出的產(chǎn)物純度往往較

高, 使產(chǎn)物的精制相對(duì)容易,這是該反應(yīng)路線的優(yōu)勢(shì),它幾 乎可以省卻對(duì)產(chǎn)物的精制,產(chǎn)品的反式結(jié)構(gòu)多于順式 結(jié)構(gòu),熒光度明顯優(yōu)于其他工藝路線.本法反應(yīng)條件 溫和,易于控制,收率高,質(zhì)量好.該法的缺點(diǎn):成本是已 工業(yè)化路線中最高的;副產(chǎn)氣體(氯乙烷)回收成本大, 儲(chǔ)運(yùn)困難且利用價(jià)值有限,導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高;原料 亞磷酸三乙酯有惡臭,在酯化、蒸餾和出料過程中時(shí) 有泄漏而污染環(huán)境,并且產(chǎn)生大量的含磷殘?jiān)? 以本方法中的兩個(gè)主要中間體分別與對(duì)應(yīng)的對(duì) 位取代的苯甲酸及其衍生物,經(jīng)改良的Wittig反應(yīng)合 成取代及未取代的4-(4'-苯并唑-2'-基)二苯乙烯 苯甲酸或其酰氯,再與鄰氨基酚類化合物縮合生成雙 苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑,相對(duì)本法而言,劣勢(shì) 2.2芐基氯衍生物二聚合成法 此反應(yīng)由芐基物在強(qiáng)堿存在下,脫去氯化氫二聚 成目標(biāo)產(chǎn)物,尤其適合對(duì)稱的二苯乙烯基苯并唑類 化合物的合成.芐基氯衍生物二聚合成法反應(yīng)式如下: