李 歡,李軍平,肖福魁,魏 偉,孫予罕
二甲氧基甲烷(dimethoxymethane, DMM),作為 甲醇的下游產品是一種,無色、無毒,同時對環境友 好[1]的化工原料。它的用途較廣,是優良的有機溶 劑,廣泛應用于日用化工、橡膠、油漆、制藥等工業 中,并可代替甲基叔丁基醚作為柴油添加劑,而且不 受異丁烯產量的限制,因而具有廣泛的應用前景;更 為重要的是它可以作為原料生產高純甲醛[2]。目 前,工業上生產DMM的方法主要是由甲醇被氧化 生成甲醛,然后是甲醇與甲醛縮合生成DMM。該路 線雖然工藝條件比較成熟,但是能耗較高,設備投資 比較大,同時污染也比較嚴重[3]。 近年來,一步法合成DMM的研究引起了極大 的關注[4~10]。一步法合成DMM是指將甲醇氧化反 應與后面的縮合反應耦合,利用甲醇和O2反應直接 得到DMM,這在經濟和環境上都是有利的。Fu等 研究了利用雜多酸H3+nVnMo12-nPO40催化一步合成 DMM的過程[2],提出了構建雙功能催化劑的思想, 即金屬中心催化甲醇氧化反應,酸性載體催化縮醛 反應[7]。Yuan等利用負載型Re催化劑合成 DMM[5, 6, 8, 9],并且提出氧化甲醇得到DMM所消耗 的氧是由催化劑當中的晶格氧提供的[6];另外也有 關于Cu負載于分子篩H-ZSM-5上得到催化劑以及 催化甲醇和O2一步反應得到DMM[10]的報道。 本課題組前期工作中發現CuO負載Re可以在 非臨氧條件下得到DMM[11],考察了不同Re負載量 對于反應活性的影響,但未對甲醇在非臨氧條件下 反應得到DMM的氧化中心等給予討論,沒有進一 步揭示甲醇在反應中的變化規律以及氧化物的來 源。為此,本研究利用固定床反應器對不同催化劑 進行考察,發現加入Mn之后催化劑有更好的活性, 并對此催化劑進行了較詳細的反應活性考察,通過 XRD、H2-TPR、NH3-T
1 實驗部分 1.1 試劑 高錸酸銨, NH4ReO4(99%, Strem chemical);硝酸錳(Mn(NO3)2)溶液,濃度50% (A. R.天津市化學試劑三廠); 堿式碳酸銅, CuCO3·Cu(OH)2·XH2O(A. R. 天津市化學試劑三廠)。 1.2 催化劑的制備 將堿式碳酸銅在673 K焙燒 得到CuO粉末,然后把高錸酸銨NH4ReO4用適量 去離子水溶解,并浸漬CuO粉末。隨后將催化劑移 入烘箱,干燥好的催化劑壓片成型、磨碎,取20目~ 40目顆粒。填入固定床反應器,在Ar保護下, 673K溫度焙燒6 h,得到催化劑。加錳的催化劑是 在浸漬時加入Mn(NO3)2溶液。 分別制備了單純CuO催化劑(Ca.t a)、負載 Re5%催化劑(Ca.t b), Ca.t b催化劑基礎上加 Mn2%的催化劑(Ca.t c),以及Mn加入量為8%的 催化劑(Ca.t d)
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