吡啶的衍生物是一類重要的有機化工中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、催化等諸多化工領(lǐng)域,所以對該類化合物研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。近年來隨著吡啶類-N-氧化物系列產(chǎn)品的市場需求量不斷擴大,日益受到世界各國的重視,其合成方法也隨之不斷改進,日趨經(jīng)濟合理。但是目前在這方面的研究起步較晚,因此加快這一類產(chǎn)品的研制和開發(fā),對我國化工行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。
1合成方法 吡啶分子中的環(huán)氮原子,有一對未成鍵電子,很容易被氧化成N-氧化物。其合成方法有以下幾種:1.1直接氧化法 直接氧化法就是在一定溫度和一定介質(zhì)中,使吡啶類化合物直接和氧化劑接觸以制備其氧化物的方法。該法概括起來大致有兩種。1.1.1過氧化物氧化法 以過氧化物為氧化劑制備吡啶系列氧化物的文獻報道較多。選用氧化劑一般為過氧化氫、過氧化苯甲酸、過氧乙酸、過氧化苯二甲酸等。如文獻中采用過氧化氫和乙酸方法,將40g吡啶、300ml冰乙酸、50ml 35%(質(zhì)量百分比)的過氧化氫溶液水浴加熱,在70-80℃下反應(yīng)3h后,又加入35ml過氧化氫(過氧化氫總量為1.7mol)。繼續(xù)反應(yīng)9h,反應(yīng)混合物真空蒸發(fā)至100ml,加入100ml水稀釋。再次真空蒸發(fā),殘留液中加入碳酸鉀溶液直到溶液呈強堿性為止。混合物用250m1氯仿萃取,分層,過濾,濾液用無水硫酸鈉干燥,蒸餾除去溶劑,再真空蒸餾得吡啶-N-氧化物46g產(chǎn)率96%;熔點138-140℃/2.026Kpa。文獻對此氧化反應(yīng)進行了討論,認為此步反應(yīng)主要與加料順序有關(guān),應(yīng)以醋酸、過氧化氫、吡啶為序,切記不可先加過氧化氫,否則產(chǎn)率明顯下降。分批加入過氧化氫對反應(yīng)有利,但首次加入量不得少于1/2,且過氧化氫的濃度不得低于30%。 此方法最大優(yōu)點是工藝簡單,條件溫和。其缺點是:(1)作為介質(zhì)的冰醋酸用量大(一般為吡啶用量的10-15倍),且在反應(yīng)結(jié)束時需加入大量的氫氧化納中和;(2)反應(yīng)耗
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