無(wú)皂乳液聚合是指在反應(yīng)過(guò)程中完全不加或僅加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度)的乳液聚合過(guò)程,可消除乳化劑對(duì)環(huán)境的污染,克服傳統(tǒng)乳液聚合的弊端,并可以通過(guò)設(shè)計(jì)使粒子表面帶有各種功能基團(tuán)[1]。因此,無(wú)皂乳液聚合越來(lái)越受到人們的關(guān)注。
本試驗(yàn)采用無(wú)皂乳液聚合工藝合成聚丙烯酸酯類涂料印花用粘合劑,優(yōu)化了其合成工藝,并探討了其在涂料印花工藝中的應(yīng)用性能。
1 試驗(yàn)
1.1 材料和儀器
織物 純棉漂白布(29.5tex×29.5tex,236根/
藥品 甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸異辛酯,丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸(AA),丙烯酸羥乙酯(HEA),以上均為無(wú)錫威爾化工有限公司制造;聚乙烯醇(PVA,廣州市嘉偉達(dá)化工有限公司);華潤(rùn)粘合劑(陜西華潤(rùn)印染有限公司);KSD-771粘合劑(陜西科信染化料有限公司);乳化糊(陜西華昌印染有限公司),以上均為工業(yè)品;甲基丙烯酸(MAA),聚乙烯醇過(guò)硫酸銨(APS),N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)(天津巴斯夫化工有限公司制造),以上均為化學(xué)純。
儀器 D60
1.2 合成工藝
將一定體積的去離子水加至三口燒瓶中,升溫至75
1.3 涂料印
工藝處方/g
| 涂料 粘合劑 乳化糊 交聯(lián)劑⒓ 總計(jì) | 2-12 10-50 10-60 1-6 100 |
工藝流程 印花→烘干(
1.4 測(cè)試方法
按乳液配比V乳液:VCaCl2(0.5%)=4:1,將自制的聚丙烯酸酯無(wú)皂乳液放置24h,觀察有否分層或破乳[2]。
將自制的聚丙烯酸酯無(wú)皂乳液于1400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30min,觀察有否分層或破乳[3]。
將自制的聚丙烯酸酯無(wú)皂乳液于
(1)采用粒徑測(cè)試儀測(cè)定乳液粒徑;
(2)將自制聚丙烯酸酯無(wú)皂乳液用蒸餾水稀釋至合適濃度,超聲波震蕩30min,然后滴加在200-300目的銅網(wǎng)中,干燥成膜后用JEM-2OOCX透射電子顯微鏡進(jìn)行電鏡分析,并根據(jù)透射電鏡照片估計(jì)粒徑。
取少量聚丙烯酸酯乳液置于表面皿上,在真空干燥箱中于8O℃干燥3h,采用DT-40型熱重分析儀測(cè)定熱穩(wěn)定性。
耐摩擦色牢度 按GB/T3920-2O08《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窐?biāo)準(zhǔn)測(cè)試;
耐洗色牢度 按GB/T 3921.1-1997《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)拖瓷味?試驗(yàn)1》標(biāo)淮測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成工藝
與常規(guī)乳液聚合相同,無(wú)皂乳液聚合的溫度是一個(gè)重要的影響
試驗(yàn)結(jié)果表明,聚合溫度為70
在聚合溫度一定的條件下,考察聚合時(shí)間對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。
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| 圖1 聚合時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 |
由圖1可知,在聚合溫度一定的條件下,隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率升高,但當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到3h后,轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化。由于單體不可能反應(yīng)完全,故于聚合后升溫至8O℃時(shí),補(bǔ)加微量引發(fā)劑,繼續(xù)保溫反應(yīng)1h,以使甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯完全反應(yīng),盡量減少反應(yīng)體系中的單體含量,提高單體轉(zhuǎn)化率。因此,確定反應(yīng)總時(shí)間為4h。
無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中無(wú)需添加乳化劑,但為了使制得的乳液穩(wěn)定,需在反應(yīng)體系中加入膠體分散保護(hù)劑。聚乙烯醇(PVA)具有獨(dú)特的皮膜柔韌性、平滑性、耐油耐溶劑性、氣體阻絕性、耐磨性和透光性等優(yōu)點(diǎn),可作為無(wú)皂乳液聚合時(shí)的膠體分散保護(hù)劑。但PVA一般不單獨(dú)使用,而與淀粉、塑膠、合成樹(shù)脂、纖維素衍生物及各類表面活性劑相互混溶,以提高穩(wěn)定性。本試驗(yàn)選用水溶性的羧甲基纖維素鈉(用量為0.14%)與PVA混溶,以進(jìn)一步起到增稠、乳化和穩(wěn)定的作用。由于羧甲基纖維素鈉的粘度很大,所以PVA的用量不
表1 PVA用量對(duì)乳合乳液性能的影響
| PVA用量% | 乳液外觀 | 乳液穩(wěn)定性 |
| 0 | 自色,有大量頰粒,無(wú)藍(lán)光 | 分層 |
| 0.3 | 白色,顆粒較大,無(wú)藍(lán)光 | 穩(wěn)定 |
| 0.6 | 乳液泛黃色,稍有藍(lán)光,顆粒較大 | 穩(wěn)定 |
| 1 | 乳液泛黃,藍(lán)光較好,有少量顆粒 | 穩(wěn)定 |
聚合反應(yīng)過(guò)程中,當(dāng)PVA用量增大到一定程度后,聚合物在固定的空間(PVA界面膜)中進(jìn)行鏈增長(zhǎng),使乳膠粒子大小趨于均一,同時(shí)也能有效地防止粒子的暴聚。當(dāng)PVA用量過(guò)高時(shí),聚合物的玻璃化溫度大幅提高,其制成的膜脆、硬,且斷裂強(qiáng)度下降,用于涂料印花后,織物手感僵硬;此外,大量粒子被包裹在PVA界面膜內(nèi),使得部分粒子無(wú)法發(fā)揮作用。因此,PVA的用量應(yīng)視聚合過(guò)程(乳液穩(wěn)定性和最終的織物風(fēng)格而定。由表1知,PVA用量為聚合單體總質(zhì)量的1%時(shí),丙烯酸酯無(wú)皂乳液的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能較佳。
無(wú)皂乳液聚合過(guò)程中,加入交聯(lián)單體可提高乳液的粘度和耐水性。分別采用N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)為交聯(lián)單體,進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn),NMA無(wú)法完全溶解且會(huì)使反應(yīng)體系出現(xiàn)凝膠,從而影響乳液
HEA用量對(duì)聚合乳液性能的影響見(jiàn)表2。
表2 HEA用量對(duì)聚合乳液性能的影響
| HEA用量/% | 乳液外觀 | 凝膠 |
| 1.0 | 乳白,藍(lán)光較弱,大量小顆粒,穩(wěn)定 | 較多 |
| 1.5 | 泛白,藍(lán)光較好,顆粒少,穩(wěn)定 | 較少 |
| 2.0 | 泛白,藍(lán)光較差,顆粒較多,穩(wěn)定 | 多 |
| 2.5 | 泛自,藍(lán)光稍好,顆粒較少,穩(wěn)定 | 較少 |
| 3.0 | 泛白,藍(lán)光強(qiáng)烈,有極少顆粒,穩(wěn)定 | 無(wú) |
| 3.5 | 泛白,藍(lán)光不強(qiáng)烈,顆粒較多,穩(wěn)定 | 較多 |
| 4 | 泛白,藍(lán)光不明顯,大量顆粒,穩(wěn)定 | 大量 |
由表2可知,HEA用量較低時(shí),隨HEA用量增加,聚合乳液的穩(wěn)定性
在無(wú)皂乳液聚合中引入少量甲基丙烯酸或丙烯酸水溶性單體進(jìn)行共聚,可制得粒徑小、分布均勻的乳液,并改善乳液的貯存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和成膜性等。
本試驗(yàn)嘗試采用兩種功能性單體丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)進(jìn)行共聚,結(jié)果發(fā)現(xiàn),聚合體系中加入AA單體后,乳液不穩(wěn)定。這可能是由于AA的親水性相對(duì)較強(qiáng),易在水中發(fā)生均聚而導(dǎo)致聚合過(guò)程和最終乳液不穩(wěn)定。而在聚合體系中加入MAA后,聚合過(guò)程和最終乳液的穩(wěn)定性較好。這可能是因?yàn)镸AA的結(jié)構(gòu)中比AA多一個(gè)甲基(-CH3),親油性增強(qiáng),從而起到較好的乳化、分散作用。MAA對(duì)聚合乳液性能的影響見(jiàn)表3。
表3 MAA用量對(duì)聚合乳液性能的影響
| MAA用量% | 乳液外觀 | 凝膠 |
| 5 | 泛自,藍(lán)光較弱,顆粒偏大,穩(wěn)定 | 較多 |
| 10 | 泛白,藍(lán)光強(qiáng)烈,顆粒極少,穩(wěn)定 | 極少 |
| 15 | 泛白,藍(lán)光強(qiáng)烈,顆粒極少,穩(wěn)定 | 極少 |
| 20 | 泛自,藍(lán)光不明顯,顆粒少,穩(wěn)定 | 少量 |
根據(jù)表3結(jié)果,并結(jié)合聚合乳液的應(yīng)用性能,最終確定MAA用量為10%。
由優(yōu)化的無(wú)皂乳液聚合工藝制備的丙烯酸酯類乳液的性能見(jiàn)表4。
表4 丙烯酸酯類涂料印花粘合劑的性能
| 外觀 | 含固量/% | 稀釋穩(wěn)定性 | 貯存穩(wěn)定性 | 機(jī)械穩(wěn)定性 | 電解質(zhì)Ca2+穩(wěn)定性 | pH穩(wěn)定性 |
| 乳液泛白,呈現(xiàn)藍(lán)光 | 20 | 穩(wěn)定 | 穩(wěn)定 | 穩(wěn)定 | 穩(wěn)定 | 6/10 |
由表4可知,除乳液的耐酸性較差外,其它各項(xiàng)性能均良好。這是因?yàn)?處于一定的酸性條件下,該乳液體系乳膠粒表面的羧基負(fù)離子會(huì)吸收質(zhì)子而變成羧酸,導(dǎo)致乳膠粒相互粘連而發(fā)生凝聚。
2.2 丙烯酸酯無(wú)皂乳液的性狀分析
圖2為丙烯酸酯無(wú)皂乳液的DSC圖。
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| 圖2 丙烯酸酯無(wú)皂乳液的DSC圖 |
由圖2可知,DSC圖中只存在一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度,即玻璃化溫度(Tg=
取一定量丙烯酸酯無(wú)皂乳液,稀釋一定倍數(shù)后,在JEM-200CX型透射電鏡下觀察乳膠粒形態(tài),如圖3所示。
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| ×10000倍 |
| 圖3 丙烯酸酯無(wú)皂乳液成膜的TEM圖 |
圖3中,丙烯酸酯無(wú)皂乳液形成的膜在透射電鏡下無(wú)法清晰地看出單個(gè)顆粒的外觀及形狀,但可以清晰地看出存在大量的顆粒聚集。這是由于試驗(yàn)中所使用的膠體保護(hù)劑PVA在合成時(shí),將大量的乳液顆粒包裹于其中,形成膠束。成膜后,在顆粒表面形成具有一定厚度的PVA薄膜,從而使乳液顆粒聚集在薄膜內(nèi),因而無(wú)法清晰地看到單個(gè)顆粒的形狀和大小。
圖4為丙烯酸酯無(wú)皂乳液的粒子粒徑分布圖。
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| 圖4 丙烯酸酯無(wú)皂乳液的粒徑分布圖 |
由圖4可知,丙烯酸酯無(wú)皂乳液的粒徑主要分布在0.8-4µm(這與通過(guò)圖4透射電鏡得出的乳液粒徑算術(shù)平均值2µm相符),且圖3中存在兩個(gè)明顯的粒徑峰值。這可能是由無(wú)皂乳液的濃度較大,雜質(zhì)相對(duì)較多造成的。其主要原因是,聚合反應(yīng)過(guò)程中加入了PVA,PVA在反應(yīng)體系中既充當(dāng)穩(wěn)定劑,又作為表面活性劑將乳液顆粒聚集在膠體保護(hù)殼內(nèi),從而導(dǎo)致出現(xiàn)另一個(gè)粒徑峰值。結(jié)合圖3可以看出,PVA使丙烯酸酯無(wú)皂乳液的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。PVA的加入對(duì)無(wú)皂乳液聚合有利也有弊,因此,必須嚴(yán)格控制PVA的用量,以確保乳液的最佳性能。
取丙烯酸酯無(wú)皂乳液置于表面皿中,于真空干燥箱中8O℃干燥3h,形成的膜用
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| 圖5 丙烯酸酯無(wú)皂乳液的TGA曲線 |
由圖5知,在
2.3 丙烯酸酯無(wú)皂乳液在涂料印花中的應(yīng)用
按照涂料印花工藝,將自制的丙烯酸酯無(wú)皂乳液粘合劑與市售粘合劑應(yīng)用于織物的涂料印花(表5)。
表5 粘合劑對(duì)織物涂料印花性能的影響
| 粘合劑種類 | 摩擦色牢度/級(jí) | 皂洗色牢度/級(jí) | ||
| 干 | 濕 | 沾色 | 褪色 | |
| 陜西華潤(rùn)粘合劑 | 5 | 4-5 | 5 | 5 |
| KSD-771粘合劑 | 4-5 | 4 | 5 | 5 |
| 自制粘合劑(加交聯(lián)劑) | 5 | 4-5 | 5 | 5 |
| 自制粘合劑(不加交聯(lián)劑) | 3-4 | 3 | 5 | 4-5 |
由表5可知,本試驗(yàn)合成的丙烯酸酯無(wú)皂乳液涂料印花粘合劑的應(yīng)用性能較好,各項(xiàng)色牢度均達(dá)到工業(yè)粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)。
3 結(jié)論
(1)丙烯酸酯無(wú)皂乳液的優(yōu)化合成工藝為:75
(2)丙烯酸酯無(wú)皂乳液的外觀泛白,呈現(xiàn)藍(lán)光,含固量20-22%,pH值穩(wěn)定性范圍為6-14,具有良好的稀釋穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和電解質(zhì)(Ca2+)穩(wěn)定性。
(3)將自制粘合劑應(yīng)用于涂料印花,各項(xiàng)色牢度均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
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