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無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加或僅加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度)的乳液聚合過程,可消除乳化劑對環境的污染,克服傳統乳液聚合的弊端,并可以通過設計使粒子表面帶有各種功能基團[1]。因此,無皂乳液聚合越來越受到人們的關注。

本試驗采用無皂乳液聚合工藝合成聚丙烯酸酯類涂料印花用粘合劑,優化了其合成工藝,并探討了其在涂料印花工藝中的應用性能。

1 試驗

1.1 材料和儀器

織物 純棉漂白布(29.5tex×29.5tex,236根/10cm×236根/10cm)。

藥品 甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸異辛酯,丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸(AA),丙烯酸羥乙酯(HEA),以上均為無錫威爾化工有限公司制造;聚乙烯醇(PVA,廣州市嘉偉達化工有限公司);華潤粘合劑(陜西華潤印染有限公司);KSD-771粘合劑(陜西科信染化料有限公司);乳化糊(陜西華昌印染有限公司),以上均為工業品;甲基丙烯酸(MAA),聚乙烯醇過硫酸銨(APS),N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)(天津巴斯夫化工有限公司制造),以上均為化學純。

儀器 D60-2F型電動攪拌器(杭州儀表電機廠), DHG-9076A型電熱控溫鼓風干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司),Sapphire DSC型差示熱量掃描儀(美國尼高力公司),JEM-2OOCⅩ型透射電鏡和DT-40型熱重儀(日本電子株式會社)。

1.2 合成工藝

將一定體積的去離子水加至三口燒瓶中,升溫至75-85℃,開啟攪拌,加入PVA與羧甲基纖維素鈉水溶液。將一定配比的混合單體MMA/BA注入恒壓漏斗中,待用;將引發劑過硫酸銨(APS)和功能性單體MAA混合溶液加到另一恒壓漏斗中,并調節pH值至弱堿性。向三口燒瓶中滴加引發劑溶液及混合單體,控制滴加速率,加入功能單體丙烯酸羥乙酯。恒溫反應一段時間,冷卻,出料、過濾,調節pH值至中性。

1.3 涂料印

工藝處方/g

工藝流程 印花→烘干(80℃×3min)→焙烘120-180℃×1.5-5min

1.4 測試方法

1.4.1 電解質(Ca++)穩定性

按乳液配比V乳液:VCaCl2(0.5%)=4:1,將自制的聚丙烯酸酯無皂乳液放置24h,觀察有否分層或破乳[2]。

1.4.2 機械穩定性

將自制的聚丙烯酸酯無皂乳液于1400r/min轉速下攪拌30min,觀察有否分層或破乳[3]。

1.4.3 差示掃描量熱法(DSC)分析

將自制的聚丙烯酸酯無皂乳液于120℃烘箱中烘干成膜,用Sapphire DSC型差示掃描儀進行DSC分析,測試溫度范圍0～300℃,升溫速率10℃/min。

1.4.4 粒徑測定

(1)采用粒徑測試儀測定乳液粒徑;

(2)將自制聚丙烯酸酯無皂乳液用蒸餾水稀釋至合適濃度,超聲波震蕩30min,然后滴加在200-300目的銅網中,干燥成膜后用JEM-2OOCX透射電子顯微鏡進行電鏡分析,并根據透射電鏡照片估計粒徑。

1.4.5 熱重分析(TGA)

取少量聚丙烯酸酯乳液置于表面皿上,在真空干燥箱中于8O℃干燥3h,采用DT-40型熱重分析儀測定熱穩定性。

1.4.6 印花色牢度

耐摩擦色牢度 按GB/T3920-2O08《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》標準測試;

耐洗色牢度 按GB/T 3921.1-1997《紡織品色牢度試驗耐洗色牢度:試驗1》標淮測試。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸酯無皂乳液的合成工藝

2.1.1 聚合溫度的影響

與常規乳液聚合相同,無皂乳液聚合的溫度是一個重要的影響

試驗結果表明,聚合溫度為70-75℃時,即使延長反應時間,反應仍不完全,殘留單體含量較高,難以得到高固含量的共聚物乳液,且乳液易分層;聚合溫度為75-78℃時,反應容易控制,殘留單體含量較少,反應轉化率較高,凝膠量較少,藍光較強;當聚合溫度超過82℃時,反應速率過快,體系產生較多熱量,導致最終制得的乳液穩定性較差,凝膠量較多,無藍光,且易分層。綜上分析,取聚合溫度為75-78℃。

2.1.2 聚合時間的影響

在聚合溫度一定的條件下,考察聚合時間對合成轉化率的影響,結果見圖1。

由圖1可知,在聚合溫度一定的條件下,隨著聚合時間的延長,轉化率升高,但當聚合時間達到3h后,轉化率幾乎不再變化。由于單體不可能反應完全,故于聚合后升溫至8O℃時,補加微量引發劑,繼續保溫反應1h,以使甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯完全反應,盡量減少反應體系中的單體含量,提高單體轉化率。因此,確定反應總時間為4h。

2.1.3 膠體保護劑的影響

無皂乳液聚合過程中無需添加乳化劑,但為了使制得的乳液穩定,需在反應體系中加入膠體分散保護劑。聚乙烯醇(PVA)具有獨特的皮膜柔韌性、平滑性、耐油耐溶劑性、氣體阻絕性、耐磨性和透光性等優點,可作為無皂乳液聚合時的膠體分散保護劑。但PVA一般不單獨使用,而與淀粉、塑膠、合成樹脂、纖維素衍生物及各類表面活性劑相互混溶,以提高穩定性。本試驗選用水溶性的羧甲基纖維素鈉(用量為0.14%)與PVA混溶,以進一步起到增稠、乳化和穩定的作用。由于羧甲基纖維素鈉的粘度很大,所以PVA的用量不

表1 PVA用量對乳合乳液性能的影響

聚合反應過程中,當PVA用量增大到一定程度后,聚合物在固定的空間(PVA界面膜)中進行鏈增長,使乳膠粒子大小趨于均一,同時也能有效地防止粒子的暴聚。當PVA用量過高時,聚合物的玻璃化溫度大幅提高,其制成的膜脆、硬,且斷裂強度下降,用于涂料印花后,織物手感僵硬;此外,大量粒子被包裹在PVA界面膜內,使得部分粒子無法發揮作用。因此,PVA的用量應視聚合過程(乳液穩定性和最終的織物風格而定。由表1知,PVA用量為聚合單體總質量的1%時,丙烯酸酯無皂乳液的穩定性和應用性能較佳。

2.1.4 交聯單體的影響

無皂乳液聚合過程中,加入交聯單體可提高乳液的粘度和耐水性。分別采用N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)為交聯單體,進行無皂乳液聚合。結果發現,NMA無法完全溶解且會使反應體系出現凝膠,從而影響乳液

HEA用量對聚合乳液性能的影響見表2。

表2 HEA用量對聚合乳液性能的影響

由表2可知,HEA用量較低時,隨HEA用量增加,聚合乳液的穩定性

2.1.5 功能單體的影響

在無皂乳液聚合中引入少量甲基丙烯酸或丙烯酸水溶性單體進行共聚,可制得粒徑小、分布均勻的乳液,并改善乳液的貯存穩定性、機械穩定性、化學穩定性和成膜性等。

本試驗嘗試采用兩種功能性單體丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)進行共聚,結果發現,聚合體系中加入AA單體后,乳液不穩定。這可能是由于AA的親水性相對較強,易在水中發生均聚而導致聚合過程和最終乳液不穩定。而在聚合體系中加入MAA后,聚合過程和最終乳液的穩定性較好。這可能是因為MAA的結構中比AA多一個甲基(-CH3),親油性增強,從而起到較好的乳化、分散作用。MAA對聚合乳液性能的影響見表3。

表3 MAA用量對聚合乳液性能的影響

根據表3結果,并結合聚合乳液的應用性能,最終確定MAA用量為10%。

2.1.6 丙烯酸酯無皂乳液的性能

由優化的無皂乳液聚合工藝制備的丙烯酸酯類乳液的性能見表4。

表4 丙烯酸酯類涂料印花粘合劑的性能

由表4可知,除乳液的耐酸性較差外,其它各項性能均良好。這是因為,處于一定的酸性條件下,該乳液體系乳膠粒表面的羧基負離子會吸收質子而變成羧酸,導致乳膠粒相互粘連而發生凝聚。

2.2 丙烯酸酯無皂乳液的性狀分析

2.2.1 DSC分析

圖2為丙烯酸酯無皂乳液的DSC圖。

由圖2可知,DSC圖中只存在一個轉變溫度,即玻璃化溫度(Tg=49.3℃),說明合成的丙烯酸酯類無皂乳液為共聚物,并非自聚物。由DSC分析可知,丙烯酸酯單體聚合屬于自由基聚合反應,在反應過程中沒有發生均聚和自聚。但由于反應時加入了功能性單體和膠體保護劑(它們的玻璃化轉變溫度較高),導致聚合物的玻璃化溫度大大提高,將

2.2.2 乳膠粒形態

取一定量丙烯酸酯無皂乳液,稀釋一定倍數后,在JEM-200CX型透射電鏡下觀察乳膠粒形態,如圖3所示。

圖3中,丙烯酸酯無皂乳液形成的膜在透射電鏡下無法清晰地看出單個顆粒的外觀及形狀,但可以清晰地看出存在大量的顆粒聚集。這是由于試驗中所使用的膠體保護劑PVA在合成時,將大量的乳液顆粒包裹于其中,形成膠束。成膜后,在顆粒表面形成具有一定厚度的PVA薄膜,從而使乳液顆粒聚集在薄膜內,因而無法清晰地看到單個顆粒的形狀和大小。

2.2.3 乳液粒子粒徑

圖4為丙烯酸酯無皂乳液的粒子粒徑分布圖。

由圖4可知,丙烯酸酯無皂乳液的粒徑主要分布在0.8-4µm(這與通過圖4透射電鏡得出的乳液粒徑算術平均值2µm相符),且圖3中存在兩個明顯的粒徑峰值。這可能是由無皂乳液的濃度較大,雜質相對較多造成的。其主要原因是,聚合反應過程中加入了PVA,PVA在反應體系中既充當穩定劑,又作為表面活性劑將乳液顆粒聚集在膠體保護殼內,從而導致出現另一個粒徑峰值。結合圖3可以看出,PVA使丙烯酸酯無皂乳液的形態和結構發生改變。PVA的加入對無皂乳液聚合有利也有弊,因此,必須嚴格控制PVA的用量,以確保乳液的最佳性能。

2.2.4 TGA分析

取丙烯酸酯無皂乳液置于表面皿中,于真空干燥箱中8O℃干燥3h,形成的膜用

由圖5知,在441.34℃以下,丙烯酸酯無皂乳液具有很好的穩定性,在熱重分析過程中丙烯酸酯無皂乳液只發生一步反應,說明在無皂乳液聚合中只發生共聚而沒發生均聚反應,且無其它副產物。綜合分析圖5 TGA和圖2 DSC曲線可知,DSC差示掃描圖譜上出現的多個細小曲線變化是由丙烯酸酯粘合劑膜上的雜質干擾所引起的,并不是反應過程中出現的副產物。

2.3 丙烯酸酯無皂乳液在涂料印花中的應用

按照涂料印花工藝,將自制的丙烯酸酯無皂乳液粘合劑與市售粘合劑應用于織物的涂料印花(表5)。

表5 粘合劑對織物涂料印花性能的影響

由表5可知,本試驗合成的丙烯酸酯無皂乳液涂料印花粘合劑的應用性能較好,各項色牢度均達到工業粘合劑的標準。

3 結論

(1)丙烯酸酯無皂乳液的優化合成工藝為:75-78℃聚合3h,8O℃保溫1h;膠體保護劑聚乙烯醇1%,羧甲基纖維素鈉0.14%,交聯單體烯酸羥乙酯(HEA)3.0%,功能單體甲基丙烯酸(MAA)10%。

(2)丙烯酸酯無皂乳液的外觀泛白,呈現藍光,含固量20-22%,pH值穩定性范圍為6-14,具有良好的稀釋穩定性、貯存穩定性、機械穩定性和電解質(Ca2+)穩定性。

(3)將自制粘合劑應用于涂料印花,各項色牢度均達到標準。