磷系阻燃劑以其特有的固相成碳和質(zhì)量保留機(jī)理及部分氣相阻燃機(jī)理，在阻燃過程中不僅能降低材料的熱釋放速率，提高阻燃效果，還克服了鹵系阻燃劑燃燒時(shí)易放出刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體以及大量有毒煙氣的缺點(diǎn)，是阻燃劑研究開發(fā)的重要發(fā)展方向之一[1-6]。在研究磷系阻燃劑的過程中，人們發(fā)現(xiàn)季戊四醇等多元醇合成的一系列環(huán)狀膦酸酯比脂肪類膦酸酯具有更優(yōu)良的阻燃效率[7-10]，它們具有豐富的碳源和酸源，在膨脹型阻燃劑中發(fā)揮著重要的作用。大量的研究表明，硫元素也是一種有效的阻燃元素，與磷有協(xié)同作用[11-13]。本文以苯、三氯化磷、硫粉為原料，通過Friede-Crafts反應(yīng)合成了硫代苯基膦酰二氯(3)(phenylphosphonothioic dichloride)，硫代苯基膦酰二氯再與季戊四醇或新戊二醇反應(yīng)合成了新型阻燃劑2,4,8,10-四氧雜-3,9-二硫-3,9-二苯基-3,9-二磷雜螺環(huán)[5.5]十一烷
(1)(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithio-3,9-diphenyl-3,9-diphosphaspiro[5,5]-undecane)和5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷
(2)(5,5-dimethyl-2-phenyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinane) (Scheme 1)。在硫代苯基膦酰二氯的合成中，使用離子液體法避免后處理中催化劑AlCl3無法除去的問題[14-15]。熱性能研究結(jié)果表明化合物1具有良好的成炭性，是潛在的優(yōu)良阻燃劑。
1. 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
Bruker AV400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Perkin-Elmer 2000 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；DSC 204 F1型差熱掃描量熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)；TG
在吡啶中加KOH回流兩小時(shí)，蒸餾，收集114～116℃的餾分；二氯甲烷中加無水K2CO3干燥重蒸；三乙胺鹽酸鹽[Et3NH]Cl、三氯化磷、三氯化鋁、硫粉均為市售分析純。
1.2 合成
(1)離子液體[Et3NH]Cl-2AlCl3的制備氮?dú)夥障?，在圓底燒瓶中加入13.8g(0.1mol)三乙胺鹽酸鹽，再緩慢加入26.67g(0.2mol)無水氯化鋁，攪拌3h后得離子液體[Et3NH]Cl-2AlCl3。
(2)化合物硫代苯基膦酰二氯(3)的合成[14]向P C l 3( 3 4 . 4 g ， 0 . 2 5 m o l ) 和[ E t 3N H ] C l -2AlCl3(3.08g，7.6m mol)的回流液中逐滴加入6.5 g(0.0833mol)苯，1h加畢后繼續(xù)在78-80℃回流反應(yīng)4h?；旌衔锢渲潦覝兀o置30min。然后在40℃下減壓蒸去過量的PCl3。殘留液冷至30℃，再分批加入28.4g硫粉(0.0887mol)，確保反應(yīng)溫度在80℃左右。加完后80℃下繼續(xù)反應(yīng)1.5h。冷卻反應(yīng)物后，加入石油醚攪拌 30min。攪拌停止后，溶液分層，上層為石油醚相，下層為離子液體相。分離收集石油醚相，用冷水洗滌去除未反應(yīng)完的苯基二氯化膦，然后用無水CaCl2干燥，減壓蒸去石油醚。收集1333 Pa下150℃的餾分，產(chǎn)率52%。測得密度d25為1.394(g/mL)，折光率n25D為1.6180(文獻(xiàn)值：d25=1.390，n25D=1.6178-1.6182)。
(3)化合物2,4,8,10-四氧雜-3,9-二硫-3,9-二苯基-3,9-二磷雜螺環(huán)[5.5]十一烷(1)的合成[16]將1.4g
(4)化合物5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷(2)的合成化合物2的合成方法與1類似。產(chǎn)率68%,1H
NMR δ:0.99(s,3H,CH3),1.14(s,3H,CH3),3.87-3 . 9 4 ( m , 2 H , C H 2 ) , 4 . 3 0 - 4 . 3 5 ( t , 2 H , C H 2 ) ,
7.60-7.63(m,2H,ArH),7.67-7.71(m,1H,ArH),7.86-7.91(m,2H,ArH);IRν:3436，2981，2875，2920，1639，1147，1380，1046，739，595 cm-1.
2. 結(jié)果與討論
2.1 化合物1和2的合成
制備化合物1和2的反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行，增加溶劑的極性不利于反應(yīng)的進(jìn)行，故選擇二氯甲烷作為溶劑。吡啶作為敷酸劑，能很好的吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行。與文獻(xiàn)相比[16]，在后處理中，選擇了乙腈為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品純度較高。
2.2
圖1 1和2的TG-DTG曲線
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| 圖1為產(chǎn)物1和2的TG和DTG曲線。 |
由圖可見，2的初始分解溫度為80℃，此時(shí)的失重可能是產(chǎn)物中含少量水分揮發(fā)造成的；其最大分解速率對(duì)
應(yīng)的溫度為236.3℃，僅一個(gè)失重區(qū)間，在500℃時(shí)基本分解完全。而1的初始分解溫度分別為283.3℃，最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度為297℃；相比2，它有兩個(gè)快速失重區(qū)間（280℃-330℃，330-380℃），說明季戊四醇產(chǎn)物有較高的熱穩(wěn)定性。這是由于季戊四醇產(chǎn)物分子量大，耐熱性好；在600℃分解后殘?zhí)苛窟_(dá) 23.7%，說明它具有較好的成炭作用，這也與原料的碳骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)，在膨脹型阻燃體系中能起到很好的成炭作用，是一種潛在的性能優(yōu)良的阻燃劑。另外，從 DSC結(jié)果中可以看出，1和2的m.p.分別為52.9℃，232.8℃。它們均只有一個(gè)吸熱峰，說明產(chǎn)物純度較高。
3. 結(jié)論
本文以多元醇為原料合成了兩種含硫磷系阻燃劑1和2，并選擇了合適的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純。通過TG-DSC分析表明，1有著很好的耐熱性和成炭性，能作為性能優(yōu)良的阻燃劑使用。
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