隨著工業生產規模和環境治理力度的加大,品種繁多的消泡劑應運而生.其中,聚二甲基硅氧烷(甲基硅油)消泡劑以其低表面張力、化學惰性、消泡速度快、抑泡時間長、無生理毒性、適用面廣等特點,深受人們青睞,但是,它存在不耐高溫與強堿、水中分散性差、需乳化使用等缺點;而聚醚類消泡劑雖耐高溫與強堿,但消泡速度不理想.因此,近年來人們對聚醚改性聚硅氧烷在消泡劑中的應用日益重視,該產品是在憎水的硅氧烷主鏈上接枝親水的聚醚鏈段改性而得.聚醚改性可賦予聚硅氧烷親水性,使穩定性大為提高,因此,在化妝品、紡織后整理劑、紡絲油劑以及消泡劑等中有著廣闊的應用前景.
本實驗用丙烯醇聚醚對聚硅氧烷進行接枝改性,設計聚硅氧烷分子結構,使得到的聚醚改性聚硅氧烷可直接用于消泡,無需添加任何助劑,無需復配,常溫下消泡、抑泡性能良好,能迅速溶于水中,穩定性好,不會產生沉淀,具有良好的應用前景.
1 實驗
1.1 原料與儀器
材料:八甲基環四硅氧烷(D4)含量≥98%、六甲基二硅氧烷(MM)純度≥99%,浙江新安化工集團股份有限公司;高含氫硅油(活性氫質量分數為1.60%),衢州開林化工有限公司;環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO),工業品,杭州電化集團分裝;聚醚消泡劑GPE、有機硅乳液消泡劑LD2002 和ND130.
儀器:LC- 10AT 型液相色譜儀、RID- 10A 型示差折光檢測器(島津公司)、MicroStragel 10E3A 型凝膠色譜柱(大連依力特科學儀器有限公司).
1.2 合成
1.2.1 低含氫硅油
以D4、高含氫硅油、MM為原料,濃硫酸作催化劑,60-65 ℃加熱反應3-5 h,制備低含氫硅油.
1.2.2 丙烯醇聚醚
在高壓反應釜中,加入一定量的丙烯醇和堿催化劑,壓緊釜蓋,抽至真空升溫,攪拌下加入環氧乙烷/環氧丙烷,120~140 ℃聚合反應1~2 h,制得丙烯醇聚醚.
1.2.3 聚醚改性聚硅氧烷(接
在四口燒瓶中,將制得的低含氫硅油、丙烯醇聚醚[n(Si—H 鍵)∶n(C C 鍵)為1∶1.2]真空脫水至水含量≤0.1%,加入甲苯25%(對體系總質量)作溶劑,于氮氣氛下加熱至90℃,最后加入占反應原料量10×10-6～100×10-6 的氯鉑酸的異丙醇溶液(以有效成分Pt 占反應液的質量分數計)為催化劑,反應2~3 h.真空蒸餾脫去溶劑,得聚醚改性聚硅氧烷產物.[3,4]
1.3 測試
GPC 分析:LC-10AT 液相色譜儀、RID-10A 示差折光檢測器(島津公司)、MicroStragel 10E3A 凝膠色譜柱(大連依力特科學儀器有限公司),操作條件為流動相甲苯,流速0.7 mL/min,柱溫35 ℃,檢測溫度40 ℃,測定產物平均分子質量、分布指數及交聯物含量;濁點:參照GB/T 5559- 1993 標準方法,測定1%(質量分數)水溶液的濁點;接枝過程聚醚轉化率:通過測試反應液碘值來判斷;消泡、抑泡性能:參照ASTM-D892-46T標準方法:在600 mL 量筒中加入100 mL 質量分數為2.5%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液.將N2 以3 L/min 的氣速持續通過,使浸在發泡液中倒置的噴頭鼓泡;當泡沫體積達到500 mL 時,用膠頭滴管加入一定量(發泡液質量的0.05%)的消泡劑,同時開始計時,記錄泡沫全部消除的時間,時間越短,說明消泡性越好.再記錄泡沫體積再一次達到500 mL 所需時間,時間越長,說明消泡劑的抑泡性越好.[5]
2 結果與討論
2.1 聚硅氧烷接枝合成(接枝反應)條件的優化
2.1.1 反應溫度
在催化劑作用下,接枝反應可在50~130 ℃下進行.其他條件同1.2.3,考察溫度對接枝反應聚醚轉化率的影響,結果如圖1 所示.
|
|
從圖1 可知,反應
2.1.2 催化劑用量
|
|
從圖2 可知,其他反應條件同1.2.3 時,隨著催化劑用量的增加,前期轉化率明顯加快,后期趨緩.但是催化劑量增加會使含氫硅油Si—H 鍵脫水交聯的機會增加,聚醚轉化率減小,而且殘留的Pt 使產物由淺黃逐漸變成深黃色.因此,合適的催化劑用量約為30×10-6.
2.2 硅油結構對接枝反應的影響
2.2.1 硅油含氫量
選擇硅氧烷鏈節基本相同的幾組含氫硅油與丙烯醇聚醚進行接枝反應,結果如表1 所示.
表1 硅油含氫量對接枝反應的影響
| 硅油結構 | 含氫量mol/100g | 產物平均分子質量 | 分布指數 | 聚醚轉化率/(%) | 交聯物含量/(%) | 濁點/℃ |
| MD36D3'M | 0.099 8 | 6 394.19 | 1.32 | 84.2 | 0.0 | 14.6 |
| MD42D6'M | 0.165 3 | < 0 088.80 | 1.38 | 82.2 | 13.5 | 18.7 |
| MD38D7'M | 0.206 2 | 11 040.25 | 1.40 | 80.9 | 15.4 | 22.1 |
注:M為Me3SiO,D 為Me2SiO,D' 為HMeSiO;其余條件同1.2.3.
從表1 可知,隨著硅油含氫量增加,接枝反應聚醚轉化率降低、產物交聯程度增加.含氫量高的硅油鏈上Si—H 鍵分布更為密集,使接枝反應受聚醚位阻效應的影響更明顯,后續接枝反應變得困難,轉化率變小;同時,硅油中Si—H 鍵在氯鉑酸催化作用下易發生脫水縮合而形成交聯物,硅油含氫量增大,必然導致硅油間脫水縮合的概率增大,從而使產物中交聯物含量的比例增大;交聯物的生成,使得產物的分布指數也不斷增大;從產物的性能看,隨著硅油含氫量的增大,產物的濁點也逐漸增大.因為硅油含氫量增加,分子鏈節中Si—H 鍵也增多,繼而可以發生接枝反應的機會增加,接上的聚醚鏈的絕對數量越多,產品的親水性能越好,濁點隨之提高.
2.2.2 硅油分子質量
選擇了含氫量基本相同的幾組含氫硅油與丙烯醇聚醚進行接枝反應.結果見表2 所示.
表2 硅油分子質量對接枝反應的影響
| 硅油結構 | 含氫量mol/100g | 硅油分子質量 | 產物平均分子質量 | 分布指數 | 聚醚轉化率/(%) | 交聯物含量/(%) | 濁點/℃ |
| MD38D7'M | 0.206 2 | 3 94 | 11040.25 | 1.40 | 80.9 | 15.4 | 22.1 |
| MD57D10'M | 0.200 8 | 4 980 | 15086.66 | 1.42 | 84.0 | 17.2 | 23.1 |
| MD42D6'M | 0.1653 | 3630 | 10088.80 | 1.38 | 82.2 | 13.5 | 8.7 |
| MD64D9'M | 0.1655 | 5438 | 14400.70 | 1.40 | 86.4 | 15.9 | 20.0 |
注:其余條件同表1.
從表2 可知,隨著硅油分子質量增大,接枝反應轉化率增加、產物交聯程度增加.含氫量相同時,硅油分子質量增加,會使Si—H 鍵在硅油鏈上的分布更分散,接枝反應時受聚醚位阻效應的影響較小,后續接枝反應變得容易,轉化率增大.其次,硅油分子質量的增大,導致硅油分子鏈變長,硅油間脫水縮合的概率變大,產物中交聯物含量增大,分布指數變寬.含氫量相同的硅油,分子質量增大,產物的濁點也增加,但是變化趨勢不太顯著(僅1 ℃的差異),這說明硅油分子質量對聚醚改性聚硅氧烷濁點的影響不大.
2.3 消泡劑的性能
用自制的自乳化型消泡劑與幾種市售消泡劑進行性能對比實驗,結果見表3 所示.
表3 消泡劑的消泡性能比較
| 消泡劑 | 消泡時間/s | 抑泡時間/min |
| 聚醚消泡劑GPE | 37.4 | 8.10 |
| 有機硅乳液消泡劑LD2002 | 22.5 | 12.30 |
| 有機硅乳液消泡劑ND130 | 16.2 | 18.70 |
| 1# 消泡劑(自制) | 13.9 | 18.50 |
| 2# 消泡劑(自制) | 14.6 | 19.30 |
注:25 ℃, 消泡劑用量0.05%; 自制1#、2# 消泡劑的硅油結構分別為MD36D′3M、MD57D′10M
由表3 可見,常溫下自制消泡劑在消泡時間和抑泡時間上都優于聚醚消泡劑,比上述對照的有機硅乳液消泡劑具有較明顯的優勢.
3 結論
用丙烯醇聚醚對低含氫硅油進行接枝改性,研究了反應溫度和催化劑用量對接枝反應的影響,并通過調整硅油含氫量和硅油分子質量,設計聚硅氧烷分子結構,制得了一種單一型的聚醚改性有機硅消泡劑.優化后的反應條件:90℃,3 h,催化劑用量為30×10-6,量比n(Si-H 鍵)∶n(C=C 鍵)為1∶1.2,溶劑用量25%(對體系質量).這是一種高效消泡劑,常溫下消泡、抑泡性能良好,優于聚醚消泡劑和某些有機硅乳液消泡劑;又能迅速溶于水,穩定性好,也無沉淀產生.不用添加復配其他助劑,制備工藝簡單.但是對其高溫消泡性能還有待進一步研究.
相關信息 
推薦企業 推薦企業
推薦企業
您所在的位置：
