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1、前言

聚有機硅氧烷作為織物整理劑可以改善紡織品的手感并增強其功能性。有機硅織物整理劑通常以乳液的形式應用于實踐。乳液又按分散液粒經的大小分為巨乳液、乳液和微乳液。有機硅微乳液的油相粒徑小，對纖維的滲透性好，并且穩定性好（不容易破乳、飄油），是很受用戶重視和歡迎的織物整理劑。

有機硅微乳液按制備方法，可分為硅油乳化法和乳液聚合法兩種。通過硅油乳化法制備的氨基硅油微乳液是弱陽離子型的，存在著不能和陰離子型的助劑同浴使用并使整理后的織物疏水、泛黃等一些缺點，用D4乳液聚合的方法是獲得有機硅微乳液的另一種途徑。這種通過聚合和乳化一步完成微乳液制備的新方法，所制得的乳液可以是陽離子型的又可以是陰離子型的。并比用硅油乳化法制備的微乳液含有較少的表面活性劑。這種方法還可以通過D4與有機硅烷偶聯劑的共聚合反應得到各種官能基改性的有機硅微乳液，以滿足各種織物的風格整理。

大量的文獻報道了用D4與含氨基或環氧基的硅烷偶聯劑進行的陰離子型乳液聚合反應，我們通過D4與γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）的共聚合反應制備出氨基改性的硅微乳；D4和γ-（2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）的共聚合反應制備出了1，2有機二醇基改性有機硅微乳液。

本文就D4與含KH-550或KH-560在陰/非離子體系中的乳液共聚合反應進行了詳細的試驗，提出了目前市場上暢銷的由D4和KH-550乳液共聚合制備的超滑爽氨基硅微乳織物整理劑A-30（簡稱Vicsoft® A-30）,由D4和KH-560乳液共聚合制備的親水性、低泛黃有機硅微乳織物整理劑A-40（簡稱Vicsoft® A-40）的工業生產配方、生產工藝，并對影響聚合過程和產品質量的一些因素進行了討論。

2、實驗部分

2.1實驗材料

八甲基環四硅氧烷（工業級、美國道康寧公司）；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（

2.2氨基改性有機硅微乳液Vicsoft® A-30實驗室制備方法

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的1000mL四口燒瓶中加入去離子水 600g、磺酸 20g、聚乙二醇-400 6g、平平加O 2g，升溫至50℃使其充分溶解后，加入D4 150g,甲基三乙氧基硅烷 6g和KH-550 6g。在50℃反應一段時間后，以每小時不超過20℃的升溫速度升至80℃，繼續反應8小時后冷卻至室溫并靜置24小時，然后用適量的三乙醇胺中和即得氨基改性聚有機硅氧烷微乳液Vicsoft® A-30。

2.3實驗室制備有機二醇基改性有機硅微乳液Vicsoft® A-40

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的5000mL四口燒瓶中加入去離子水 3000g、磺酸 80g、聚乙二醇-400 36g、平平加O 8g，升溫至50℃使其充分溶解后，加入D4 750g和KH-560 30g的混合物。在50℃反應一段時間后，以每小時不超過20℃的升溫速度升至80℃，反應10小時后冷卻至45℃再反應4小時，然后用適量的5%的碳酸鈉溶液中和即得1，2有機二醇基改性聚有機硅氧烷微乳液織物整理劑Vicsoft® A-40。

2.4測試方法

轉化率的測定：采用烘干失重法；透光率的測定：采用721型可見光光度計，波長為580nm；微乳液粒徑的測定：用透視顯微鏡觀測

3、 生產與性能

3.1 八甲基環四硅氧烷陰離子乳液聚合的一般性問題分析

有機硅單體的乳液聚合是指D4（或其它環狀硅氧烷DMC、低分子羥基封端的聚二甲基硅氧烷）在乳化劑、催化劑的存在下于水介質中聚合成高度

乳化劑是乳液聚合的重要部分，它決定著聚合場所的建立、產品的穩定性及質量。由于乳化劑是由親水的極性基團和疏水（親油）的非極性基團構成，當乳化劑在水中達到一定的量便會形成膠束（我們將乳化劑開始形成膠束的濃度稱之為臨界膠束濃度），當乳化劑在水中的臨界膠束濃度超過一定的量，大部分乳化劑處于膠束狀態，膠束中的乳化劑分子，其疏水基伸向膠束內部，親水端伸向水層，膠束的數目和大小取決于乳化劑的用量。乳化劑用量多，膠束的數目多而粒徑小。

當往體系中加入D4后，極少部分D4溶于水；小部分D4進入膠束的疏水內層（這個過程稱為增溶，膠束中增溶于單體的膠束，稱之為增溶膠束），大部分單體經攪拌，將分散成細小的液滴（液滴的尺寸取決于攪拌的速度）。液滴周圍吸附了一層乳化劑分子，乳化劑的非極性基吸附在液滴的表面，極性基伸向水層，形成帶電保護層，乳液得以穩定。攪拌停止后，可以穩定很長一段時間不分層。

在D4的陰離子乳化聚合反應中，由于磺酸既是催化劑又是乳化劑。聚合的主要場所在膠束內。膠束進行聚合后形成聚合物乳膠粒。生成聚合物乳膠粒的過程，又稱為成核作用。在膠束內進行的聚合過程稱為膠束成核。有些膠束不能成核。隨著聚合的進行，液滴中的D4溶入水相，不斷向乳膠粒擴散、聚合，乳膠粒體積不斷增大，為保持穩定，并從溶液中吸附更多的乳化劑分子；液滴數雖然不減少，但體積不斷縮小。液滴成為供應單體的倉庫，最后消失。同時，隨著聚合的進行，未成核的膠束會不斷形成新的乳膠粒，部分重新分散于水中以補充水相中因乳膠粒增大吸附乳化劑所引起的乳化劑濃度的降低，最后未成核膠束消失，乳膠粒數恒定下來，直至聚合反應完成。

D4的乳液聚合中的化學反應包括：D4在酸性條件下水解開環成羥基封端的二甲基硅氧烷，D4與羥基封端的二甲基硅氧烷的加成反應，羥基封端的二甲基硅氧烷之間的縮合反應。

3.2 用KH-550與D4乳液共聚合制備氨

表1: 2000L反應裝置生產Vicsoft® A-30的配方、工藝過程、乳液特征及化學結構式

3.3 用KH-560與D4乳液共聚合制備1，2有機二醇改性硅微乳Vicsoft® A-40

表2：2000L反應裝置生產Vicsoft® A-40的配方、工藝過程及乳液特征

3.4 配方中各組分對乳液性能的影響分析

3.4.1 非離子表面活性劑

實踐證明：非離子型乳化劑的加入大大提高了乳液的穩定性，乳化劑對乳液的穩定性影響與親水親油平衡值（HLB）有密切關系，非離子乳化劑的HLB值與硅油要求的HLB值之差的絕對值減少順序與相應乳液穩定性增加順序相一致，混合體系的HLB值與硅油要求的HLB值越接近，乳液越穩定。經過大量的篩選實驗，我們選擇了平平加O和聚乙二醇-400兩種非離子乳化劑復合使用。

實驗結果還表明，添加平平加O和聚乙二醇-400使D4的聚合反應速度下降，隨著用量的增加下降亦多。我們認為加入非離子型乳化劑后，一部分乳液粒子表面被沒有活性的非離子乳化劑占有，減少了反應活性中心， D4的聚合反應速度隨之下降。乳液中加入非離子型乳化劑，不僅使乳液粒子數目增多，同時聚合物鏈端基（&equiv

3.4.2 磺酸

在D4與KH-550的乳液共聚合反應中，磺酸既是反應催化劑又兼備乳化劑的功能。文獻報道為了獲得透明的、穩定的微乳液,需要使用大量的磺酸。

我們的研究發現：磺酸的用量影響乳液的應用性能，用量少形成的乳液不穩定，容易破乳飄油。增加磺酸的用量在獲得穩定的微乳液的同時會使整理后的織物偏紅光，磺酸用量越大，這一現象越嚴重。

我們還發現D4與KH-550的乳液共聚合反應，比D4與KH-560的乳液共聚合反應需要較多量的磺酸。這是由于KH-550中的-NH2會立即和磺酸起反應生成磺酸鹽，這種磺酸鹽就像磺酸與NaOH反應生成的磺酸鈉一樣，只有乳化劑的效果而無催化劑的功能。在Vicsoft® A-30和Vicsoft® A-40的生產配方中證明了這一點。在Vicsoft® A-30生產配方設計中，保持乳液的穩定并使它不產生偏紅光現象，磺酸用量的多少非常重要。

3.4.3 硅烷偶聯劑

硅烷偶聯劑的種類決定了所制備的硅微乳織物整理劑整理織物后得風格，用D4與KH-550乳液共聚合制備氨基改性有機硅微乳Vicsoft® A-30使織物具有非常好的滑爽性，而用KH-560與D4乳液共聚合制備1，2有機二醇改性有機硅微乳Vicsoft® A-40能廣泛的用于紡織品滌綸仿真絲、化纖仿毛、化纖仿麂皮絨等風格整理上，并賦予織物低泛黃和親水的性能。

用KH-550或KH-560與D4乳液共聚合反應，由于KH-550（或KH-560）都含有三個反應性的烷氧基，形成的是支鏈型的聚有機硅氧烷，偶聯劑用量的多少也同樣影響產品的性能，用量小達不到改性的效果，用量大容易產生凝膠現象。

實驗結果表明：使用3%-5%D4重量的硅烷偶聯劑可以使制備的硅微乳織物整理劑穩定，達到滿意的使用效果。

實驗結果還證明：用D4與KH-560乳液共聚合反應并不能得到環氧基改性的有機硅微乳液，儀器分析證明了所得到的聚合物是羥基封端的1，2有機二醇改性有機硅氧烷。我們認為這是由于在酸性條件下環氧基水解的緣故。

3.5 生產過程各因素對乳液性能的影響

3.5.1 反應溫度

大量的文獻報道D4乳液聚合反應的溫度可以發生在50-100℃，并指出溫度越高，越有利于D4的開環并降低乳液中未反應D4的質量分數。我們的研究表明反應溫度高是有利于D4的開環，但在非離子型乳化劑的存在下，聚合反應的溫度受到非離子型乳化劑結構的影響而受到限制。這是由于環氧乙烷加成物生成的非離子乳化劑有一個“濁點”的性質，濁點還受濃度及其它因素的影響而升高和降低，當溫度超過“濁點”時，反應體系會發生相的分離。這時非離子乳化劑會聚集于其中的一相，使生成的乳液不穩定。

我們選擇非離子表面活性劑平平加O作乳化劑并在體系中添加另一類表面活性劑聚乙二醇-400，實驗表明添加聚乙二醇-400可以使整個體系濁點升高。例如：在

3.5.2 反應時間

實驗證明，當乳液聚合反應80℃×8小時后，聚合物達到一定的分子量，隨著反應時間的延長，分子量不再增加；聚合反應生成的聚合物分子量與反應時間無關，只與中止反應時的溫度有關。

有機硅微乳液作為整理劑賦予織物優異的柔軟性和良好的滑爽性，分子量大的有機硅材料滑爽性能好。在D4的乳液聚合中選擇合適的溫度添加中和劑中止聚合反應是控制聚合物分子量的關鍵。這是由于水作為聚合反應的封頭劑參加了反應，溫度高，溶解在膠束中的水多，所制備的產品分子量小，當降低反應溫度后溶解在膠束中的水變少，參加反應的水就越少，聚合反應生成的產物分子量就大，表3 是在不同溫度下用中和劑中止Vicsoft® A-30聚合反應，破乳抽取聚合物所測得粘度。

表3： Vicsoft® A-30聚合反應溫度與破乳后抽取聚合物的粘度的關系

在D4與KH-550乳液共聚合生產Vicsoft® A-30，我們選定80℃反應一定時間后再降至室溫，讓體系在室溫繼續反應24小時后，再用中和劑中止化學反應。

在D4與KH-560的共聚合反應中，我們選擇了80℃×10h后，降溫至45℃繼續反應4小時，再用中和劑中止反應，這樣的目的是使聚合物有一個合適的分子量，并使乳液中含有更多的羥基，使整理后的織物具有良好的親水性。

3.5.3 D4的加入方式

在乳液聚合中D4的滴加時間主要影響乳液的透光率，通常以為滴加D4的時間越長，乳液透光率越大，乳膠粒徑越小。這

是因為D4加入速度越慢，未反應D4在聚合體系中的質量分數越低，分散溶解得越好，利于反應快速進行，更有利于聚合物乳

液穩定性的提高。但我們認為對于一個固定的乳液聚合體系，無限制的延長滴加時間并不能使聚合物乳液粒徑無限的減少，

因此我們在制備Vicsoft® A-30 和Vicsoft® A-40微乳液時，沒有采取滴加方式，而是將D4直接加入反應釜中。

3.5.3 相比

有機硅乳液聚合體系中，初始加入D4和水的質量比叫相比。相比的大小直接關系到D4單體的轉化率和形成的微乳液透光率大小。實驗結果表明：隨著相比的增加，D4的轉化率降低，透光率減少，D4單體的轉化率降低不利于乳液的穩定性，所以微乳液聚合選擇相比要適當，20-40%是較佳的選擇。

3.6 應用效果

3.6.1 Vicsoft® A-30的手感特點

實踐證明Vicsoft® A-30具有優異的滑度和彈性，同時在柔軟性、活絡感等方面比傳統產品要好，特別適合于棉、麻等天然纖維的柔軟整理，更重要的是它還可以和其他陰離子型助劑復配使用。

我們通過實驗表明：在棉、麻等織物上Vicsoft® A-30能賦予織物優

3.6.2 Vicsoft® A-40具有親水性能

應用結果表明Vicsoft® A-40在賦予織物優異的滑度和彈性的同時，賦予織物純正的色光和親水性能，表4比較了幾種硅微乳織物整理劑的親水性和黃變性能。

表4：Vicsoft® A-40、Vicsoft® A-30、Vicsoft® ASO乳液親水性和黃變性

實驗條件：100%棉，硅乳液用量30g/L，焙烘溫度150℃×5min，

4、結語

4.1溫度、時間、投料方式等通過用D4與KH-550乳液共聚合制備超滑爽氨基硅微乳織物整理劑Vicsoft® A-30和用D4與KH-560乳液共聚合制備親水性、低泛黃有機硅微乳織物整理劑Vicsoft® A-40反應的影響不同，只要很好控制條件，制成的產品性能優異。

4.2提供的Vic

4.3超滑爽氨基硅微乳織物整理劑Vicsoft® A-30賦予織物優異的滑度和彈性；親水性、低泛黃有機硅微乳織物整理劑Vicsoft® A-40在賦予織物柔、滑、挺、彈的同時使整理的織物具有親水性、低泛黃性，值得推廣使用。