聚酯類涂層劑與目前常見的涂層劑相比具有環保、低成本、性能優異的特點，這一新型材料正展現出廣闊的發展前最景[1-4]。聚酯基的組分和性能可以在很大范圍內調整，僅僅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各異的樹脂；而調整醇和酸之間官能度之比可控制支化度；控制樹脂原料中羧基之間或羥取之間的碳原子數能調整樹脂的柔軟性等。這些特無疑使聚酯基涂層能夠應用于更多的領域。[5]
本文主要研究了原料的配比、不同催化劑、不同升溫速度控制對聚酯基涂層劑合成的影響，并用紅外光譜等手段對聚酯的結構進行了表征。
1 實驗
1·1 實驗材料
1·1·1 藥品
己二酸(分析純)、已二醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；2，2-二羥甲基丙酸(分析純)、新戊二醇(分析純)，進口；磷酸、亞磷酸，國藥集團化學試劑有限公司.
1·1·2 儀器
數字控溫電熱套（98-1-C型）:天津市泰斯特儀器有限公司;數顯電動攪拌機(EUROSTAR):德同IKA公司;紅外光譜分析儀(Nicolet-2Osx-B).
1·2 空白聚酯基涂層劑的合成
按照一定配比，把原料倒入四口燒瓶中(通氮氣保護lOmin)。將四口燒瓶放置于數字溫控電加熱套中，加熱并用特殊保溫材料包住四口燒瓶，用0-10分鐘快速升溫到1lO℃，加入催化劑，開動攪拌器，控制在20ORPM，控制3-4分鐘/1℃，緩慢升溫，到130-140℃保持溫度不變2Omin后繼續升溫，當溫度升至180℃時，用氮氣保護。在反應進行3h后，每過5Omin測一次酸值，當酸值≥30時，隔2Omin測一次酸值，以此來控制反應的進行，當酸值≤30時，終止反應。待樹脂冷卻后再測一次酸值和測最終產物的羥值。
1·3 分析和測試
1·3·1 FT-IR測試
把在酯化階段取出來
2 結果與分析
2·1 聚酯基涂層劑合成反應的影響因素
2·1·1 醇酸比
參考文獻可知，醇酸比對合成的涂層劑性能有很大影響，一般原料中的醇酸比有一定的范圍，多以醇過量為主，通過前期探索試驗，選取了n (0H)︰n(COOH)=1︰1、1.2︰1、1.5︰1三組不同原料配比，按照前面所描述的空白聚酯聚合工藝，我們將催化劑、原料種類均不變，研究不同醇酸比對酯化反應速率的影響及對產品外觀及性能的影響，根據實驗數據為下一步實驗選取恰當的原料配比。
表l 不同醇酸比產品比較
| n(OH)︰n(COOH) | 酸值 | 羥值 | 樣品外觀 | 產品顏色 |
| l:1 | 29.21 | 54.56 | 流動性差 | 黃色透明 |
| 1.2︰1 | 28.8 | 78.41 | 流動性一般 | 淡黃色透明 |
| 1.5︰1 | 28.10 | 190.39 | 流動性很好 | 無色透明 |
從表1結果可以
當n(OH):n(COOH)=l.5:1時，由于-OH大大過量，在反應過程中會由于-OH、-COOH基團的比例懸殊，導致沒有足夠的COOH基團參與鏈增長反應而難以形成大分子。由表1可以看出，雖然當n(OH):n(COOH)=l.5:1時聚合產物流動性好，但測得的羥值太大，小分子含量太高，分子大小不均勻，盡管會令樹脂水溶性提高，但是漆膜的耐水性會大大降 低，同時由于分子主鏈太短而導致漆膜過硬，耐腐蝕性能下降。
當n(OH)︰n(COOH)=l︰1時，聚酯涂層劑流動性較好，當酸值接近30時，測得的羥值接近理論值80，符合理想要求[6]。合成出來的聚酯涂層劑聚合度較高，適當的羥基、羧基會使隨后的胺中和處理及交聯改性變得容易，既能保證涂層劑膜有足夠的耐水性，也能保證足夠的涂層劑膜光澤度及韌性等。因此，以 n(OH):n(COOH)=1.2:1配比合成的樹脂較理想。
2·1·2 升溫速度
以n(OH):n(COOH)=1.2:1的配方，采用空白聚酯聚合工藝，來研究聚酯聚合反應的升溫速度對涂層劑羥值的影響。
由表2可以看出，相同的配方，不同的升溫速度，在控制酸值接近，即反應程度相同時，以8-9 min/C升溫時，產品流動性很好，即粘度過低，證明升溫過慢時，小分子無法獲得足夠的能量，難以由
表2 升溫速度對涂層劑產物性能的影響
| 升溫速度(min/℃) | 樣品外觀 | 羥值 | 酸值 |
| 1-2 | 流動性差 | 157.3 | 28.72 |
| 3-4 | 流動性較好 | 85.6 | 28.46 |
| 8-9 | 流動性太大 | 54.6 | 29.1 |
小分子縮聚成大的分子，小分子的比例很高，羥值54.6與理想值80有較大偏差，產生跟n(OH):n(COOH)=l.5:1相類似的效果，盡管會令樹脂水溶性提高，但是涂層膜的耐水性會大大降低，而且會令加入中和的胺的量過大，后處理加入的交聯劑過多，分子主鏈太短而導致涂層膜過硬，耐腐蝕性能下降。
當以1-2min/℃升溫時，升溫過快，由于溫度升過快，容易導致燒瓶底部與上部溫度相差較大，攪拌無法及時使反應體系溫度均勻，底部的酸或醇會由于高溫及催化劑存在而引起酸的脫羧、醇的醚化過多及其他副反應發生。并且，因為升溫過快帶來的能量過高，會使一部分低聚體聚合為高聚體，導致體系中存在過高聚合度的聚酯，引起了粘度增加，而分子量分布卻是很寬，最后測得的羥值157.3，證明加熱過快導致酸脫羧嚴重引起醇相對量變大，使得聚合產物羥基殘留過多。
當以3-4min/℃升溫時，聚酯產品有較好的流動性，最后測得的羥值為85.6，基本符合理想產品要求，所以適當的升溫控制是有必要的，使產物聚合度適當且分子量較均勻，當酯化反應進行到一定程度后，開始漸漸升溫，使反應繼續進行，小分子開始慢慢縮聚成一定長度的聚酯分子。
2 ·1 ·3 催化劑
圖l中曲線為實
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| 圖l相同反應程度，不同催7Z產U反應時間對比圖 |
a、催化劑為85%磷酸的溫度/時間曲線：使用 85%磷酸的反應時間明顯比后兩個短，僅為540 min就完成了聚合反應，可能這跟其為液體，濃度適中，在加入到反應體系以后，更容易分散在體系中而催化效率更高。而且，從表3可以看出，用85%磷酸制備出來的樹脂黏度適中，出水量跟理論值(21.6m1)接近，外觀為無色，這對于作為后整理劑的基體，無色有很大的優點。
b、用50%亞磷酸為催化劑，聚合時間為610 min，造成這種情況估計為亞磷酸濃度太低而使其與原料接觸機會減少，導致時間延長。從表3可以看出，用50%亞磷酸制備出來的聚酯基黏度稍小，符合使用，但是產品外觀為淡黃色，這樣容易在后整理液中引入顏色，且出水量16m1跟理論值(21.6 ml)相差較大，所以50%亞磷酸在此聚合中不是理想的催化劑。
c、催化劑為98%磷酸的溫度/時間曲線：用此催化劑聚合反應時間相對最長，98%磷酸為固體，不僅制造成本高，加入到反應體系巾相對于85%溶液磷酸分散會稍難，而且容易導致局部催化產生不必要的副反應，還有98%磷酸為固體，易吸潮不容易存放。從表3可以看出，用98%磷酸制備出來的聚酯基黏度很低，產品外觀為淡黃色，這樣容易在后整理液中引入顏色，且出水量15m1跟理論值(21.6 ml)相差較大，所以98%的磷酸在此聚合中也不是理想的催化劑。
采用85%磷酸，獲得粘度適當、清亮透明的聚酯基涂層劑，并進行下一步試驗。不同催化劑產品的對比結果見表3。
表3 相同工藝不同催化劑對比
| 催化劑 | 酸值 | 黏度 | 外觀 | 出水量/ml |
| 85%磷酸 | 28.72 | 適中 | 無色 | 19.5 |
| 50%亞磷酸 | 29.08 | 稍小 | 淡黃 | 16 |
| 98%磷酸 | 28.46 | 很小 | 淡黃 | 15 |
2 · 2 聚酯基涂層劑的結構表征
2 ·2 ·1 空白聚酯樣品紅外波譜分析
我們用三組(a，b，c)工藝相同的，酸值羥值都 達到要求的聚酯進行了紅外分析，結果見圖2，
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| 圖2聚酯樣品紅外分析 |
從圖2可以看出，在1735cm-1處出現了酯基R-COO-R的伸縮振動峰，在3333cm-1出現了O-H的伸縮振動峰，表明過量的醇導致聚酯以羥基為端基，在2958cm-1和2933m-1出現了C-H伸縮振動峰;布1054cm-1出現了醚的C-O-C伸縮振動特征吸收峰，在催化劑及高溫條件下，會有部分醇會縮羥基反應成為醚基.
適量的醚基C-O-C會給樹脂帶來良好
3 結論
合成聚酯基涂層劑的最佳工藝條件：醇酸比為 1.2:1時，聚酯涂層劑流動性較好，當酸值接近30時，測得的羥值接近理論值80。選用85%磷酸作催化劑較為合適，此時反應時間適中，分子大小較均勻，粘度、流動性也較好，反應升溫速度而以3-4min/℃為宜，升溫過慢，會延長反應時間，導致小分子比例增加，粘度過低，對聚合后改性及應用不利；升溫過快會引起脫羧、醚化過多及其他副反應發生。
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