涂料印花因其具有的工藝簡單,成本低廉,固色后不需水洗,因此污染小,對環境有利的特點,近年來發展迅速,但是,隨著對環境保護的日益重視,人們對以前使用的含甲醛型自交聯丙烯酸酯乳液提出了更高的環保要求。開發新的超低或無甲醛粘合劑便成為當前的主要發展方向,另外,目前應用的粘合劑多屬于高溫型自交聯粘合劑,為了節約能源,也應加大開發新型的低溫印花粘合劑,粘合劑應具有優良的成膜性能,成膜堅牢而柔軟、牢度好等特點。
本項目根據傳統乳液聚合機理(膠束成核機理),采用丙烯酸酯類單體、自制無醛交聯單體,陰-非離子復合型乳化劑,通過預乳化半連續滴加工藝進行乳液聚合,合成了低溫無醛聚丙烯酸酯乳液。
1 實驗
1.1 主要原料及儀器設備
織物:純棉機織布,每塊
藥品:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸(AA)、過硫酸鉀(KPS) 、CX-400、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)(均為工業級,無錫威爾化工有限公司) ;交聯單體NT-100(自制);對苯二酚(分析純,天津市巴斯夫化工有限公司)。
儀器:JJ-1型電動攪拌器(上海浦東物理光學儀器廠),HHS 11-28型電熱恒溫水浴鍋(上海醫療器械五廠),BP221S型電子天平(德國塞多利斯公司),DHG-9O
1.2 丙烯酸酯乳液的合成工藝
將全部的丙烯酸酯類單體,乳化劑,交聯單體,部分過硫酸鉀引發劑和水加入到三口燒瓶中, 高速攪拌乳化30-50min。倒出4/5乳液做為預乳液滴加,留下1/5做為底液。往三口燒瓶中加入水和部分引發劑溶液,開始升溫,
1.3 乳液性能測試
用滴管
Y%= (G1×A/G0-B)×100%/C (3-1)
式中：GO 試樣重量；
G1 試樣干燥后恒重；
A 投料總重；
B 投料中不揮發物重量；
C 單體總重量
吸取乳液樣品約2
| M1 | ×A-B | ||
| 乳液轉化率/%= | M0 | ×100% (3-2) | |
| C | |||
式中：MO干燥空稱量瓶的質量,M1質量瓶和乳液的質量,M2質量瓶和烘干后乳液的質量
1.3.3 聚合穩定性(凝膠率)測試
乳液聚合結束后,用100目尼龍網過濾,濾渣用自來水洗滌干凈后,烘干至恒重,稱其重量為W1,聚合用單體重量為WO。
| 凝膠率/Vo= | M1 | ×100% （3-3） |
| M0 |
數值越大則表示乳液越不穩定,及凝膠產生越多。
1.3.4 稀釋穩定性的測試
將乳液稀釋至固含量為3%,再將30mL稀釋后的乳液倒入試管中,乳液的高度為20cm放置12h測量上部清液和沉淀部分體積即可知其稀釋穩定性。
1.3.5 離子穩定性測試
將5
2 結果與分析
2.1 反應溫度的影響
(1)溫度對聚合反應的影響
溫度是乳液聚合十分重要的控制因素之g一,它直接關系到聚合體系的穩定性。聚合溫度低,誘導期長,聚合反應速率低，而聚合溫度過高,引發劑的分解速率過快,反應速率劇烈,乳液粒子的布朗運動加劇,也會使乳液粒子表面水化層變薄,從而導致乳液穩定性變差。本實驗考察了不同溫度隨時間變化對乳液聚合的影響,結果見表2-1及圖2-1。
表2-1 反應溫度對無皂乳液聚合的影響
| 反應溫度/℃ | 底液變藍時間/min | 凝膠率/% | 乳液性能 |
| 70 | 18 | 0.15 | 乳白，泛藍光，殘余單體味重，穩定 |
| 75 | 14 | 0.20 | 乳白，藍光好，殘余單體味較輕，穩定 |
| 80 | 9 | 0.22 | 乳白,藍光好,有透明感,基本無殘留單體味,穩定 |
| 85 | 6 | 0.34 | 乳白,藍光強烈,有透明感,無殘留單體味,穩定 |
| 90 | 4 | 0.42 | 乳白,藍光較好,有透明感,無殘留單體味,穩定 |
由表2-1可知,底液變藍時間隨著反應溫度的升高而縮短,凝膠率隨反應溫度的升高而增加。溫度控制在70-80℃時,反應時間較長,殘存的單體含量較高,但乳液比較穩定且凝膠率較低,說明低溫下乳膠粒的布朗運動較慢,乳膠粒之間相互碰撞的幾率小,因此凝膠較少；溫度控制在80-85℃時,反應平穩且容易控制,凝膠量也較少,基本無殘留單體,藍光較強；當溫度超過85℃時,KPS分解產生自由基的速率加大,導致反應速率過快,體系產生的熱量較多且一時難以排出,最終制得的乳液雖然穩定外觀也好,但是凝膠量多,聚合穩定性較差。
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| 圖2-1反應時間對單體轉化率的影響 |
此外,從圖2-1中各曲線可以看出:同一聚合溫度條件下,轉化率隨著聚合反應時間的延長而增大,同一反應時間內,轉化率隨著溫度的增加而上升。反應初期,單體轉化率快速增加,反應一段時間之后,反應速率隨時間的變化不大,轉化率增加緩慢,表明聚合反應接近末尾。
(2)溫度對最終乳液粘度的影響
由圖2-2可以看出,隨著聚合溫度的升高,最終乳液粘度先增大,當溫度超過80℃后粘度反而降低。這是因為隨著聚合溫度的升高,自由基生成速率加快,使水相中自由基濃度增大,導致自由基從水相向乳膠粒中擴散速率增大,即成核速率加大, 生成的乳膠粒數目增多,粒徑減小,乳膠粒水化層表面積增大,導致乳膠粒之間的相對運動減弱,在宏觀上表現為乳液的流動性變差,因此乳液粘度會 有所增加。但在本實驗中,當聚合溫度超過80℃以 后粘度反而降低,這是因為對于在相同配方不同聚合反應溫度下合成的乳液來說,隨著溫
因此,綜合以上及節能方面的考慮,確定較佳 的聚合反應溫度為80℃。
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| 圖2-2反應溫度對乳化液粘度的影響 |
2.2 反應時間的影響
(1)預乳化液滴加時間對合成的影響
預乳化液滴加速率的快慢對聚合穩定性及單體轉化率影響較大。預乳液滴加過快,一方面使得前期反應體系溫度降低,引發劑自由基分解速率變緩,反應速率降低,獲得的產品轉化率不高;另一方面,預乳化液在短時間內滴加完后,體系中引發劑的量相對較多,其在較短時間內便會產生大量自由基,導致后期反應速率過快,體系溫度又急劇上升,加劇了乳膠粒子之間的碰撞,因此,凝膠量也會增多,聚合穩定性變差,結果如圖2-3所示。
從圖2-3可以看出,單體轉化率隨著預乳化液滴加時間的延長而增大,凝膠率隨滴加時間的延長先 降低后稍微增加。當滴加時間超過1h后,轉化率增加不明顯,但凝膠率反而稍有增加,這是因為預乳化液滴加時間過長時,聚合物大分子在剪切力的作用下時間延長,乳膠粒之間碰撞的時間也延長,故凝膠率稍有升高。綜合考慮,預乳化液滴加時間控制在1h左右為宜。
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| 圖2-3預乳化液滴加時間對聚合的影響 |
(2)保溫時間對轉化率的影響
保溫過程,使得殘留的單體繼續反應,熟化,以進一步提高轉化率,降低最終產品的“臭味”。由圖24可以看出,單體在剛開始保溫時轉化率就己經達到了95%左右,可見單體在滴加的過程中己經大部分參與了聚合反應。隨著保溫時間的延長,單體轉化率進一步提高,當保溫時間在1h以上時,單體轉化率己經達到99.2%以上。因此,綜合以上考慮, 保溫時間控制在1
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| 圖2-4保溫時間對單體轉化率的影響 |
2.3引發劑KPS用量的影響
引發劑KPS用量對聚合反應及最終產物的性能影響較大。KPS用量過少時,產生的自由基數目較少,聚合速率慢,反應不完全,最終轉化率低。當KPS用量過大時,單位滴加時間內滴入的引發劑過多,體系中自由基數目較多,聚合速率加快,過多的引發鏈同時反應使聚合度降低分子量減小,成核粒子數增多, 乳液粒徑減小，體系粘度度增加，反應熱難以排除。
<!--[if !supportLists]-->（1） <!--[endif]-->KPS用量對單體轉化率的影響
本實驗研究了不同KPS用量隨時間的變化對單體轉化率的影響,結果如圖2-5所示。
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| 圖2-5不同KPS用量隨時間變化對單體轉化率的影響 |
由圖2-5可知,引發劑KPS用量一定時,隨著時間的增加,單體轉化率逐漸升高,最后可達90%以上。當引發劑用量太低時單體轉化率隨反應時間的延長增加緩慢,最終的單體轉化率也只有93.6%。但是當引發劑用量高于0.6%,反應30min以后,單體轉化率隨著引發劑用量的增加反而降低。這是因為引發劑用量太低(0.1%-0.2%)時,體系引發的自由基少,聚合反應速率緩慢,最終單體的轉化率低:引發劑用量太大(0.6-1.0%)時,體系中引發的自由基濃度很大,聚合反應速率大大加快,過多的引發鏈同時反應使聚合度降低,分子量減小,成核粒子數目增多,乳膠粒粒徑減小,反應熱一時較難排出,因此乳膠粒之間的碰撞幾率增加,使得聚合穩定性下降,凝膠量也增加,乳液固含量下降,最終導致單體的“有效”轉化率也下降;引發劑
(2)引發劑用量對底液變藍時間及凝膠率的影響引發劑用量對底液變藍時間及凝膠率的影響結果見圖2-6。
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| 圖2-6不同引發劑用量對底液變藍時間及凝膠率的影響 |
由圖2-6可知,隨著引發劑用量的增加,底液變藍時間大幅度縮短,說明聚合反應速率隨引發劑用量的增大而加快;但是引發劑用量低于0.4%時,凝膠率隨引發劑用量的增加而減小,用量為0.飪%時凝膠率達到最低值0.21%,當用量超過0.1%時,凝膠率反而隨引發劑用量的增加而大幅上升。這是因為底液變藍時間的長短反映了聚合反應速率的快慢,體系中隨著引發劑用量的增加,引發的自由基數目增加,因此聚合反應速率加快,底液變藍時間便會隨著引發劑用量的增多而縮短。引發劑用量較小(0.1%-0.4%)時,隨著KPS用量的增加,其分解形成離子“碎片”的濃度增加,在乳膠粒表面穩定作用增強,因此凝膠率降低；當引發劑用量超過0.4%時,引發的自由基濃度大幅增加,致使反應速率大大加快,體系產生的熱量增加,乳膠粒之間的碰撞幾率變大,于是凝膠率也增加。此外,KPS屬于電解質,其用量太大時,一部分KPS實際上起電解質的作用,體系中電解質濃度很高,乳膠粒的雙電層受到極大的壓縮而變薄甚至聚并在一起,因此容易產生更多的凝膠。
因此綜合以上考慮,最終確定最佳的引發劑用量為單體總質量的0.4%。
2.4 乳化劑的影響
CX-400為非離子乳化劑,LAS為陰離子乳化劑,當乳化劑總量不變改變乳化劑的配比時,乳液的性能發生變化,只使用單一的非離子乳化劑的時候,乳液雖然預乳化正常但是在滴加反應的時候發生分層破乳的現象。單獨LAS使用時乳液的離子穩定性非常差主要原因是LAS為
乳化劑總的含量也是主要影響因素。如表22。乳化劑用量太少,導致部分乳膠粒表面不被乳化劑覆蓋,易出現凝膠、分層現象。隨著乳化劑用量增大,聚合速率增大,膠乳粒子變小,乳液更為透明且藍光足。但是,過多的使用乳化劑會使粘合劑的耐水性下降,加工配料易產生泡沫,實驗操作難,在使乳液性能穩定的前提下,盡量用少量的乳化劑。在表2-2中還可以看到乳化劑用量改變對乳液的轉化率、凝膠率有一定的影響,綜合考慮實驗選擇乳化劑用量為0.8%時,乳液的轉化率較高,凝膠率較低。
表2-2 乳化劑用量對單體轉化率、凝膠率的影響
| 乳化劑% | 2.4 | 2.2 | 1.8 | 1.5 | 1.0 | 0.8 | 0.6 | 0.3 |
| 轉化率% | 97.72 | 98.43 | 94.52 | 96.24 | 98.O3 | 98.73 | 97.17 | 97.57 |
| 凝膠率% | 0.0027 | 0.0355 | 0.O643 | 0.0520 | 0.1575 | 0.1103 | 0.1122 | 0.4822 |
3 結論
低溫無醛聚丙烯酸酯乳液聚合的工藝條件:采用陰-非離子復合型乳化劑,乳化劑用量為單體總量的0.8%,其中陰、非離子乳化劑比例為3:4,引發劑用量為單體總量的0.4%,交聯單體NT-100用量為單體總量的3%,pH緩沖劑氨水用量為丙烯酸單體用量的0.9倍,反應溫度80-85℃,滴加時間1h,保溫時間為1h。以此方法合成的低溫無醛聚丙烯酸酯乳液,各方面都具有很好的應用性能。
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