纖維素纖維織物是一種最受大眾歡迎的服裝面料,具有吸濕性強,透氣性好,手感柔軟,穿著舒適,不易蟲蛀等特點。其中棉織物的市場份額位于所有面料之首,為37%。面料的熱銷也帶動了纖維素纖維染色技術的發展。因此,人們對纖維素纖維染色技術的研究從未間斷過。
纖維素是棉、麻和粘膠纖維的基本組成物質,是一種多糖物質,由β-d-葡萄糖單元以1,4苷鍵連接而成,每個葡萄糖單元含有三個羥基,分子間能形成氫鍵,具有一定的結晶度。目前,纖維素纖維的染色一般采用活性染料、天然染料、還原染料、硫化染料和直接染料等等。為了應對國際綠色技術壁壘和能源危機的嚴峻局面,活性染料和天然染料正逐步取代部分還原染料、硫化染料、直接染料等的應用[l]。而天然染料取自于動植物,難以標準化和大批量生產,且不經濟,其應用研究僅僅停留在實驗室階段[2],但也是現階段的研究熱點。現今用于纖維素纖維染色的主要商用染料是活性染料,活性染料含有活性基團,能與纖維素發生固色反應。活性染料對纖維素纖維的常用染色工藝有浸染工藝、軋染工藝和冷軋堆染色工藝。雖然活性染料的應用時間并不長,但隨著應用實踐的發展,其暴露出的技術難題卻越來越多,主要表現為: (1)在有水染色中,活性染料易水解,造成染料利用率低,只有65%-72%。這就產生了大量有色污水,使廢水的COD大大超標; (2)活性染料的親和力或直接性一般較低,為了提高上染率和固色率,需加入大量中性電解質,如食鹽和元明粉。這就使得廢水中無機鹽的濃度過高,從而增加了治理染色廢水的難度。(3)染料-纖維鍵的穩定性問題和染色過程中使用的表面活性劑等助劑也影響了織物的色牢度,造成織物的牢度性能不好[3]。
為了實現“增效、降耗、節能、減污”的清潔生產目標,我國紡織染整行業亟需開發一些新型、特殊的染色技術,以適應越來越嚴格的環保要求和貿易壁壘。因此,人們相繼研究和開發了一些
1 超臨界C02染色
超臨界C02染色(supercritica1 Carbon Dioxide Dyeing),也叫無水染色,于1988年由德國西北纖維研究中心的科學家Scho11meyer等發明[6],距今已有2O多年。該染色方法使用超臨界C02為染色溶劑,克服了傳統有水染色工藝在環境和經濟上的不足[7]。超臨界C02染色不用水,無廢水排放,染色結束后降低壓力,C02迅速氣化,不需要進行染后烘干,既縮短了工藝流程,又節省了烘燥所需的能源,是一種節能減污的環保型染色工藝。
l.1 超臨界CO2的特性
當達到某一溫度和壓力時,某一物質的兩相密度相等,氣相和液相無明顯的界限,而僅有這一相,稱為臨界狀態。C02的臨界壓力7.39MPa,臨界溫度
1.2 纖維素纖維超臨界CO2染色研究進展
C02是非極性分子,只能溶解非極性或極性低的染料。因此,超臨界C02染色技術在分散染料染化纖織物,尤其是滌綸中的研究較多,其染色效果與用水染色相同[9-12]。但因纖維素纖維的極性特點,超臨界CO2不能使纖維素纖維氫鍵斷開,成為該項染色技術的難題。人們通過各種途徑來克服纖維素纖維超臨界二氧化碳染色中存在的缺陷[l3]。
目前,通常有以下幾種超臨界二氧化碳染纖維素纖維的方法:
(1)對纖維改性。用疏水性基團對纖維表面進行永久改性,這些基團可與分散染料相互作用,從而提高染料對纖維的親和力。鄭來久等[14]采用纖維素酶和CTA-705對亞麻織物改性后,進行分散染
(2)對分散染料修飾改性,如制成活性分散染料。用可與纖維發生反應并形成化學鍵的功能基團對二氧化碳可溶分散染料進行改性。目前己確定的在纖維素纖維上有較高的固色率及色牢度性能的活性基有2-溴代丙烯基、乙烯砜、二氯均三嗪[19]和三氯均三嗪等。Schmidt[20]等用2-溴丙烯酸和1,3,5-三氯2,4,6-均三嗪作為活性基對C.I.分散黃23進行改性,采用超臨界C02染棉織物,所得織物的耐水洗牢度、摩擦牢度和耐光性在4-5之間。Fernandez Cid等[7]合成了一系列的氟代均三嗪活性染料,將棉織物用甲醇預浸漬后,再進行超臨界C02染色,染色時加入助溶劑,獲得了良好的染色效果,K/S值達到35.8±4.2,效果優于氯代均三嗪活性染料。目前,這些染料的價格較貴,有待于進一步研究。
(3)應用超臨界C02共溶劑和助劑,以提高染色介質對染料的溶解及對纖維的溶脹能力。早期采用8%-20%(o.m.f)的高分子聚醚衍生物、聚乙烯氧化物和聚乙烯或聚丙烯乙二醇浸漬纖維[12]。染色過程中,分散染料溶解在助劑中,通過助劑層向棉纖維空隙擴散。該工藝的主要不足是助劑
超臨界二氧化碳染色方法已經取得了實驗室的初步成功,但一直以來存在設備投資高和安全性差的問題。2O08年,香港福田集團等單位合作開發出每次容量
2 超聲波染色
超聲波是一種高頻率的縱向振動波,頻率在 17kHz以上,超出了人類的聽覺范圍[26]。它具有一系列的優點,如聲強大、方向性強、在液體中引起空化作用,具有廣泛的可用性。近年來,超聲波在紡織行業中已開始部分試用。
2.1 超聲波的物理特性
超聲波在液體和固體中傳播時,具有很強的穿透能力。超聲波通過介質時會產生一系列的特殊效應,最常見的三種效應有機械效應、熱效應和空化效應。空化是液體中的一種物理現象。空化受液體黏滯系數、表面張力、蒸汽壓、溫度、聲波的頻率和強度以及環境壓力等的影響。為有效地產生空化作用,使超聲化學的益處得到充分發揮,液體中聲化學反應的超聲頻率一般選在20-5O kHz之間,并采用較低的溫度(45
2.2 超聲波的作用機理[28-30]
由力學理論可知,任何材料的損傷和破壞都起源于材料中的原始缺陷和裂縫。當超聲波作用于纖維素纖維時,必然在纖維的原始缺陷處產生應力、應變能的集中。超聲波所傳遞的能量有一部分轉化為裂縫擴展新表面所需的能量,引起裂紋的擴展, 致使纖維的表面如同被腐蝕一樣,大大增加了染料的纖維比表面積。但纖維微結構的變化也帶來了纖維強力等物理機械性能的變化,因此必須把這種損傷控制在所允許的限度內。
超聲波在染色體系中的作用有三個方面:（1）分散作用。超聲波可以使染液中的染料顆粒聚集體解聚,也可以將染料浴中的染料顆粒擊碎,獲得粒度為1um以下高穩定性的分散液,促進了染料對纖維的上染過程。此外,超聲波還可以提高水溶性和難溶性染料在染液中的溶解度。 (2)脫氣作用。超聲波的空化作用可將纖維毛細管或織物經緯交織點處溶解或滯留的空氣排除,從而有利于染料與纖維的接觸,加速了纖維對染料的吸收。 (3)擴散作用。超聲波的空化作用可以穿透覆蓋纖維的隔離層,從而促進染料向纖維內部的擴散速度。另一方面,超聲波染色還可能增加纖維內無定形區分子鏈段的活動性,加速了染料的擴散速度。
2.3 超聲波技術在纖維素纖維染色中的應用
超聲波在紡織工業中的應用非常廣泛,可用于紡織品的退漿、煮練、漂白、洗毛、染色、輔助涂料染色和后整理中,所適用的織物類型和染料類型也多種多樣[31-32]。對于纖維素纖維采用超聲波技術進行染色的研究與應用也有報道。孫德帥等[33]等研
因此采用超聲波染色,可以實現節約染料用量,減水廢水排放量,實現低溫短時間的染色工藝,是一種環境友好的值得深入研究的極具發
3 微波染色
所謂微波染色,就是利用微波加熱的染色技術。在染整行業中,微波除了可用于織物的前處理和烘干外,還可用于織物的染色和固色[41]。
微波具有熱效應和非熱效應。在微波加熱時, 熱量首先深入物體內部,然后再由內往外均勻加熱。微波加熱速度快,無熱量損失和織物污染問題。除了微波熱效應之外,在微波與物質相互作用的過程中,還存在微波特有的效應,即非熱效應。非熱效應可以增加某些活化過程的速率,改變化學反應途徑以及改變微波燒結體性能等等[42]。
利用微波進行染色的原理是:當浸軋染料溶液后的織物受到微波照射后,由于纖維中的極性分子(如水分子)的偶極子受到微波高頻電場的作用, 發生反復極化并改變排列方向(如在2450mHz時,在 1s內有24億5千萬次的偶極子旋轉運動),在分子間反復發生磨擦而發熱,這樣可迅速地將所吸收的電磁波能量轉變為熱能。與此同時,一些染料分子在微波的作用下,也可發生誘導而升溫,從而達到快速上染和固色的目的。也就是說,微波加熱是利用織物上的水在感應作用下發熱,以此來升高織物和印在織物上色漿的溫度。因此,織物應保持一定的水分,染色織物是在未干時進行固色的[43]。
微波染色可采用織物或絲束加工方式,可用于親水性纖維(如纖維素纖維)的染色,在加有適當助劑的情況下,還可用于疏水性纖維的染色。吳長春等[42]研究了棉織物的微波活性染色與固色,并與常規染色工藝進行了比較,如表1所示。采用微波染色常規固色和常規染色微波固色,兩種活性染料的上染率比常規染色略有提高,而采用微波染色固色,染料的上染率較低。但總的染色時間大大縮短,節能效果明顯。
表1不同染色方法的比較
| 染色方法 | 上染率% | 染色時間/min | 固色時間/min | |
| 活性橙黃X-R | 活性翠藍KN-G | |||
| 常規水浴加熱染色 | 73.58 | 66.02 | 30 | 30 |
| 微波染色固色 | 57.73 | 57.69 | 1-6 | 4 |
| 微波染色常規固色 | 76.67 | 67.74 | 6 | 30 |
| 常規染色微波固色 | 75.07 | 66.37 | 30 | 4-5 |
H.Sun等[44]發現,用微波處理可以通過改變纖維表面的粗糙度來提高亞麻纖維的可染性,并通過電鏡掃描照片(微波處理過的和未經微波處理的亞麻纖維)驗證了這一事實。這是因為微波輻射除了可以改變纖維的形態和表面結構,還可以通過非熱效應改變纖維的超分子結構,減小纖維的結晶度或者減弱纖維分子間的作用力以提高對染料上染的可及度[45]姜憲凱等[46]研究發現合適的微波染色工藝在一定程 度上也提高了亞麻纖維軋染時的染色深度。
4 氣霧染色
溢流染色的浴比大(為1:10),染色的水耗、汽耗和染化料的消耗也大,這就造成了
5 其它染色技術
用于纖維素纖維染色的主要染料是活性染料,針對染料的利用率不高、高溫、高鹽、高堿的不足,研究和開發了活性染料的冷軋堆染色、低鹽或無鹽染色、低堿和中性染色、高上染和高堅牢染色等染色方法[48-50]。通過調控染色工藝,開發纖維素纖維的“一次成功率” (RFT)染色技術,降低生產成本,提高生產效率[51]。采用紫外線、激光和低溫等離子體來代替通常的熱固色,可以大大提高固色效率,促進上染[52-54]。也有人研究離子液體作為染色介質,在常壓下進行非水染色。染色設備簡單,染料回收和再利用也方便。實驗證明,離子液體對活性染料等多類染料有很好的溶解性和上染率,是一種較好的染色介質[55-56]。
6 結語
目前,這些新型染色技術已經取得了實驗室的初步成功,但仍存在一些問題:
(1)超臨界二氧化碳技術最大的缺點是設備投資高和設備安全性較差,這給該技術的工業化帶來較大的阻力,而高
(2)超聲波染色存在加工成本、超聲波的方向性和噪音等問題,并且超聲波設備的費用很高,也限制了其工業化大生產的應用。
(3)微波發生裝置本是無公害裝置,但在運轉中可能會有一部分電磁波泄露而產生干擾,所以要采取措施嚴格控制,將電磁波屏蔽。
(4)氣霧染色工藝的電耗非常高,尤其是氣流霧化染色機上風機的耗電量很大。也需要進一步的更新計算機集成模塊,進一步縮短工藝時間。
總之,從解決環境問題、降低能源消耗等方面考慮,這些新型染色技術將會有良好的發展前途和廣闊的應用前景,從而使纖維素纖維這種傳統的織物類型獲得持續發展的強大生命力。
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