摘要比較了醋酸溶液中過渡金屬(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)摻雜MCM-41催化過氧化氫氧化四氫萘 合成α-四氫萘酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性,發(fā)現(xiàn)其中Co/MCM-41的催化活性最好。探討了Co/MCM-41作催化劑時(shí) 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對四氫萘氧化的轉(zhuǎn)化率和形成四氫萘酮選擇性的影響,確定了較優(yōu)的反應(yīng) 條件:m(四氫萘)∶m(催化劑)=12·5∶1;反應(yīng)溫度T=383 K,反應(yīng)時(shí)間8 h。四氫萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)94·7%,α-四氫 萘酮的選擇性達(dá)到70·3%。在反應(yīng)體系中,Co/MCM-41是一種固體非均相催化劑。催化劑Co/MCM-41可回 收重復(fù)使用3次,催化活性基本不變。
關(guān)鍵詞Co/MCM-41,四氫萘的氧化,α-四氫萘酮
α-四氫萘酮是合成抗生素金霉酸[1]的前體α-萘酚和2-羥基-1-四氫萘酮及合成抗抑郁劑鹽酸舍曲 林和避孕藥18-烷基炔諾酮的重要中間體。目前,已有許多關(guān)于由四氫萘氧化合成四氫萘酮的報(bào)道, Chung等[2]用鈷-N,N′-二甲基乙二胺配合物做催化劑進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化氧化四氫萘制備α-四氫萘酮的選 擇性為68%,但四氫萘的轉(zhuǎn)化率僅為24%;Ahn等[3]用四甲基乙基二胺錳、鉻或鎳的配合物進(jìn)行相轉(zhuǎn)移 催化氧化時(shí),鉻配合物做催化劑的α-四氫萘酮的選擇性達(dá)到95%,但由于形成過度氧化產(chǎn)物阻止了鏈 反應(yīng),四氫萘的轉(zhuǎn)化率只有35%,因此,α-四氫萘酮的產(chǎn)率均很低(<35% )。徐杰等[4]用自由基引發(fā)劑 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)與1, 4-二氨基-2, 3-二氯蒽醌(DADCAQ)做催化劑催化氧化四氫萘的轉(zhuǎn) 化率和α-四氫萘酮的選擇性分別達(dá)88·3%和86·6%。陽衛(wèi)軍等[5]以金屬卟啉作催化劑,α-四氫萘過氧 化氫和α-四氫萘酮的總選擇性達(dá)95·68%,但四氫萘的轉(zhuǎn)化率只有25·02%。最近,Razi等[6]報(bào)道了釩 摻雜磷鎢酸非均相催化氧化四氫萘的轉(zhuǎn)化率為26·1%,α-四氫萘酮的選擇性為75·9%。Shaikh等[7]研 究了鉻摻雜的六方介孔磷酸鋁(CrHMA)、MCM-41和AlPO4-5作催化劑,催化叔丁基過氧化氫氧化四氫 萘,其中CrHMA催化四氫萘的氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)64·9%,α-四氫萘酮的選擇性達(dá)80%,但催化劑循環(huán)使用 第2次和第3次時(shí)四氫萘的轉(zhuǎn)化率明顯降低,說明Cr從CrHMA中流失而活性降低。 有序介孔材料由于具有單分散性,單孔隙分布,巨大的孔體積和高度有序的介孔結(jié)構(gòu)等獨(dú)特結(jié)構(gòu)被 廣泛用于催化劑及載體[8]。本課題組曾分別用Co/MCM-41[9, 10]和Ce/MCM-41[11]催化H2O2氧化二苯 甲烷合成了二苯甲酮、氧化安息香合成了二苯乙二酮及氧化環(huán)己烷合成了環(huán)己醇等。本文以H2O2為氧 化劑,以過渡金屬(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)摻雜MCM-41為催化劑,研究了選擇性催化氧化四氫 萘合成α-四氫萘酮的反應(yīng)條件。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑和儀器
四氫萘(99%,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、H2O2(汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司)、十 六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯、過渡金屬硝酸鹽(Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)、冰乙酸、三氯甲 烷、無水硫酸鎂,均為分析純試劑(天津化學(xué)試劑廠)。 Finnigan GC800 TP/MSVoyager型氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TRACE,美國Finnigan公司),檢測條件:色譜 柱HP-5(0·32mm×30m×0·25μm),起始溫度80℃,最大溫度260℃,載氣為He氣(1mL/min),掃描 范圍50~300 amu,運(yùn)行時(shí)間17 min; ICPS-1000Ⅱ型等離子體發(fā)射光譜儀(日本島津公司),檢測條件: 高頻功率1·2 kW,冷卻器15 L/min,載氣1·0 L/min,凈化氣3·5 L/min,等離子氣1·2 L/min。
1.2催化劑的制備
過渡金屬離子摻雜的介孔MCM-41(M/MCM-41,M: Fe、Co、Ni、Ce、Cu、La、Zr或Cr)參照文獻(xiàn)[11] 方法合成,其中n(M)∶n(Si)=1∶40。
1.3催化氧化反應(yīng)的評價(jià)方法
四氫萘的催化氧化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行:將500 mg四氫萘, 40 mg催化劑和15 mL的醋酸,依次加到 50 mL的三頸燒瓶中,待水浴鍋溫度升至所需溫度時(shí),開啟磁力攪拌,緩慢滴加30%H2O2水溶液。回流 反應(yīng)一段時(shí)間后,抽濾除去催化劑,濾液減壓濃縮至漿狀物,漿狀物用吡啶溶解,餾出液用氯仿萃取后與 吡啶溶液合并,加無水硫酸鎂干燥、過濾。用GC-MS聯(lián)用儀對產(chǎn)物進(jìn)行分離和定性、定量分析。用ICP- AES發(fā)射光譜儀分析催化反應(yīng)熱過濾后溶液中的金屬離子含量。
1. 4H2O2氧化效率的測定
采用碘量法測得H2O2初始摩爾濃度和反應(yīng)液中剩余的H2O2摩爾濃度,由二者的差值計(jì)算實(shí)際消 耗的H2O2量及由原料四氫萘的量計(jì)算H2O2的理論消耗量;二者的比值即為H2O2的氧化效率。
2結(jié)果與討論
2.1催化劑活性和選擇性的比較
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