摘要:以過氧化二異丙苯(DCP)為引發劑,甲基丙烯酸(MAA)為接枝單體,苯乙烯(St)為接枝共單體, 制備了ABS-g-(MAA-co-St)雙單體熔融接枝物。研究了MAA、St用量對接枝率的影響。結果表明,當 MAA、St用量均為6 mL時,ABS-g-(MAA-co-St)的接枝率最高,可達4.96%。探討了ABS-g-(MAA- co-St)對ABS/膨脹型阻燃劑(IFR)復合材料力學性能、加工性能和阻燃性能的影響。當ABS-g-(MAA- co-St)添加量為6份時,沖擊強度和拉伸強度分別可達3.07 kJ/m2、37.2 MPa,且在力學性能有所提高 的同時,復合材料阻燃級別仍可達FV-0級
關鍵詞:ABS樹脂;雙單體;熔融接枝;無鹵阻燃
0 引 言
ABS樹脂廣泛應用于家用電器、建材、汽車 工業、工業結構材料等領域[1]。雖然該樹脂擁有 優良的綜合性能,但也存在著易燃燒的缺點,這一 缺點極大地限制了其應用范圍[2]。ABS常用的 阻燃方法是添加化學阻燃劑[3],其中,鹵系阻燃劑 因成本效能平衡性好、適用面廣而占據著阻燃 ABS領域的主導地位。但鹵系阻燃劑發煙量大 釋放出來的鹵化氫氣體具有高腐蝕性,導致二次 災害,因而,以鹵/銻配合的傳統阻燃技術面臨著 巨大的壓力,無鹵化阻燃ABS已成為研究開發的 主要趨勢[4]。
在前期研究ABS/膨脹型阻燃劑 (IFR)無鹵阻燃復合材料時發現,IFR與ABS的 相容性較差,致使ABS/IFR復合材料的力學性 能下降較大,尤其是抗沖擊性能。許巖焱等[5]嘗 試了甲基丙烯酸(MAA)單單體接枝ABS對 ABS/IFR復合材料的力學性能影響的研究。而 以MAA為接枝單體,苯乙烯(St)為接枝共單 體,制備ABS-g-(MAA-co-St)雙單體熔融接枝 物,并將其用于改進ABS/IFR共混體系的相容 性研究尚未見報道。為此,作者采用雙單體熔融 接枝技術,制備了含羰基側鏈的雙單體接枝物 ABS-g-(MAA-co-St),并利用其增容ABS/IF 體系,研究了ABS/IFR/ABS-g-(MAA-co-St)復 合材料的力學性能、加工性能和阻燃性能。
1 實 驗
1.1 原 料
ABS樹脂:PA-757,臺灣奇美實業股份有限 公司;甲基丙烯酸(MAA):天津市博迪化工有限 公司;苯乙烯(St):沈陽市新西試劑廠;聚磷酸銨 (APP):工業級,平均聚合度≥200,粒徑10μm 濟南泰星精細化工有限公司;季戊四醇(PER):工 業級,相對分子質量136.15,濟南泰星精細化工 有限公司;抗氧劑及其他助劑均為市售。
1.2 主要儀器及設備
數顯鼓風干燥箱,GZX-9070;雙輥開煉機 SK-160B;平板硫化機,QLB—50D/Q;萬能制樣 機,NHY-W;懸臂梁沖擊實驗機,UJ-40;拉力實驗 機,LJ-500A型;氧指數測定儀,HC-2;熔融指數測 試儀,XRZ400;紅外光譜儀,Spectrum One-B。
1.3 ABS-g-(MAA-co-St)的制備
在干燥好的ABS樹脂中加入配方量的St、 MAA及其他助劑,混合均勻。將混合好的物料 放入雙螺桿開煉機中,按設定的溫度和螺桿轉速 充分熔融混合一定時間后,取接枝產物,冷卻。
1.4 ABS-g-(MAA-co-St)的純化
首先將接枝物在沸騰水浴鍋中用蒸餾水煮 8 h,以除去未反應的單體及部分均聚的甲基丙烯 酸,然后將煮沸后的接枝物放入布氏漏斗中用沸 騰的蒸餾水反復沖洗4~6次,最后將產物在 80℃下真空干燥至恒重,備用。
1.5 ABS-g-(MAA-co-St)接枝率的測定
用電子天平稱取0.2 g純化后的接枝物,將 其溶于40 mL 1,2-二氯乙烷中,在加熱套上加熱 攪拌回流1 h。待接枝物全部溶解后,冷卻至室 溫。用移液管加入2 mL濃度為0.087 9 mol/L 的氫氧化鉀-乙醇溶液,再加入2~3滴酚酞指示 劑,繼續攪拌2 h。最后用濃度為0.101 6 mol/L 的鹽酸標準溶液滴定至無色,振蕩1 h,若有顏色 變化,則需繼續滴定,直至溶液無色為止。記錄所 消耗的鹽酸體積V2,用不加St和MAA但其他 組分相同的經過相同處理的ABS樹脂,按上述過 程進行滴定,記錄所消耗的鹽酸體積V1,則MAA 的接枝率可按下式計算:
接枝率=(V1-V2)×10-3×c×M×100%/2m 式中,V1為未接枝純化后的ABS樹脂作空白樣 時消耗的HCl體積,mL;V2為接枝純化后的樣 品消耗的HCl體積,mL;c為鹽酸溶液的濃度 mol/L;M為單體的摩爾質量,g/mol;m為純化接 枝物的質量,g。
1.6 ABS /IFR /ABS-g-(MAA-co-St)復合材料的 制備
在干燥好的ABS樹脂中按配方分別加入IFR 及ABS-g-(MAA-co-St),在雙輥開煉機上165~ 175℃熔融混煉后下片、裁切,然后在180℃下模 壓后冷壓,經萬能制樣機制樣,供性能測試。
1.7 性能測試
缺口沖擊強度按GB/T 1843—1996進行懸 臂梁沖擊實驗;拉伸性能按GB/T 16421—1996 進行,拉伸速度為50 mm/min;熔體流動速率按 GB/T 3682—2000標準,5 kg載荷下測試;氧指 數按GB/T 2406—1993測試;垂直燃燒按GB/T 2408—1996測試;紅外光譜的表征:取一定量的 接枝物,配成1,2-二氯乙烷溶液,在載玻片上澆 注成0.010~0.015 mm厚薄膜,進行紅外測試。
2 結果與討論
2.1 ABS-g-(MAA-co-St)的定性表征
從圖1所給出的接枝ABS樹脂純化后和 ABS-g-(MAA-co-St)接枝物純化后的紅外譜圖 可以明顯看出,在ABS-g-(MAA-co-St)譜圖上的 1 732 cm-1處出現了羰基特征吸收峰,在 669.12 cm-1處出現了單取代苯基的特征峰。由 此可表明甲基丙烯酸和苯乙烯都已成功地接枝到 了ABS樹脂骨架上。
2.2 ABS-g-(MAA-co-St)的研究
2.2.1 St用量的影響
當MAA為6 mL,引發劑用量、螺桿轉速、反 應溫度等條件保持不變時,St用量對ABS-g- (MAA-co-St)接枝率的影響見圖2。可以看出, 當St的用量為6 mL時,ABS-g-(MAA-co-St)的 接枝率達到最高值,當St的用量大于6 mL時, 接枝率開始下降。這一現象可解釋為:在熔融接 枝體系中加入少量St時形成了苯乙烯基大分子 自由基,MAA單體就能很容易地與苯乙烯基大 分子自由基進行共聚反應,從而使接枝率大幅度 提高。而當St的用量大于6 mL時,可能由于一 部分St與MAA以交替的形式接枝到ABS上, 另一部分St單體由于位阻較小,直接接枝到了 ABS的主鏈上,因而在自由基濃度一定的條件 下,接枝到ABS主鏈上的MAA和St的共聚物 減少,所以MAA的接枝率逐漸減小。
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