摘要：介紹了有機(jī)硅、有機(jī)氟、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、納米材料等對(duì)丙烯酸樹脂的改性研究，指出了改性丙烯 酸樹脂的研究前景。
關(guān)鍵詞：丙烯酸樹脂；改性劑；有機(jī)硅；有機(jī)氟；環(huán)氧樹脂；聚氨酯；納米材料
丙烯酸樹脂具有色淺、透明度高、光亮豐滿、涂膜 堅(jiān)韌、附著力強(qiáng)、耐腐蝕等特點(diǎn)，是常用的涂層材料。 由于丙烯酸樹脂在特定場合存在一定的缺陷，如硬度、 抗污染性、耐溶劑性、機(jī)械性能不夠好以及成本偏高 等，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用N4O。近年來，隨著聚合技術(shù) 的不斷完善和發(fā)展，以及人們對(duì)環(huán)保產(chǎn)品的重視，丙烯 酸樹脂的改性受到人們的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行 了大量深入的研究，利用有機(jī)硅、有機(jī)氟、環(huán)氧樹脂、聚 氨酯、納米材料等對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，取得了比較 好的效果。本文對(duì)近年來丙烯酸樹脂改性的研究與應(yīng) 用情況作一介紹。
丙烯酸酯聚合物本身是熱塑性的，線性分子上缺 少交聯(lián)點(diǎn)，難以形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)膠膜，因此其耐水 性、耐沾污性差，低溫易變脆，高溫易發(fā)黏。而有機(jī)硅的 P)—Q鍵能9:>1 RS T E"7 B遠(yuǎn)大于U—U鍵能9 3>4 RS T E"7 B，內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低、鍵旋轉(zhuǎn)容易、分子體積大、表面能 小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化 學(xué)介質(zhì)性等。用有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善 丙烯酸酯乳液熱黏冷脆、耐候、耐水等性能，將其應(yīng)用 范圍擴(kuò)大至膠黏劑、外墻涂料、皮革涂飾劑、織物整理 劑和印花等領(lǐng)域N0O。
有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂包括物理改性法和化學(xué)改 性法。用有機(jī)硅氧烷對(duì)丙烯酸酯類乳液進(jìn)行物理改性的方法通常有0種：!有機(jī)硅氧烷單體作為促進(jìn)劑和 偶聯(lián)劑直接加入到丙烯酸酯類乳液中進(jìn)行改性V"先 將有機(jī)硅氧烷制成乳液，再將它與丙烯酸酯類乳液冷 拼進(jìn)行改性。化學(xué)改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸 酯之間的化學(xué)反應(yīng)，從而將有機(jī)硅分子和聚丙烯酸酯 有機(jī)結(jié)合的一種方法。通過化學(xué)改性，可改善聚硅氧 烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有機(jī)硅分子向表面遷 移，使二者分散均勻，從而達(dá)到改善聚丙烯酸酯共聚物 乳液的物理力學(xué)性能的目的。
根據(jù)有機(jī)硅材料的不同可以采用以下3種方法：
含雙鍵的硅氧烷，特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與 丙烯酸單體共聚，生成側(cè)鏈含有硅氧烷的梳形共聚物 或主鏈含有硅氧烷的共聚物V"帶羥基的硅氧烷與含 羥基的丙烯酸樹脂通過縮合反應(yīng)生成接枝共聚物V# 含氫聚硅氧烷與丙烯酸酯在鉑催化劑的作用下進(jìn)行聚 合N3O。王倩等N:O采用含乙烯基官能團(tuán)的有機(jī)硅單體，與 甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸羥基酯等單體以種 子乳液聚合的方法進(jìn)行共聚，合成了有機(jī)硅改性丙烯 酸酯共聚乳液，考查了有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液機(jī)械穩(wěn) 定性、熱穩(wěn)定性、電解質(zhì)穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的影響， 同時(shí)還考查了乳液膠膜的機(jī)械性能和吸水率的改進(jìn)。 黃月文N>O制備了易溶于溶劑汽油的含硅甲基丙烯酸酯 改性的丙烯酸酯共聚物，通過水接觸角、吸水率、鉛筆 硬度以及,<@MW光譜和XPU等測試，研究了丙烯酸酯單體側(cè)鏈烷基對(duì)共聚物溶解性能的影響及含硅丙烯 酸酯單體及其共聚工藝對(duì)共聚物表面憎水性能和強(qiáng)度 的影響。結(jié)果表明，延時(shí)后滴加含硅丙烯酸酯單體、使 用催化交聯(lián)劑及添加羥基硅油共混可使甲基丙烯酸異 丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯的共聚物膜表面的憎水性 能和強(qiáng)度大大提高。
采用乳液聚合法，并以種子乳液法分步 加料方式，將一定比例的丙烯酸酯單體和自制的有機(jī) 硅大分子單體進(jìn)行自由基聚合，得到有機(jī)硅改性丙烯 酸樹脂乳液。利用單因素試驗(yàn)和<因素=水平正交試 驗(yàn)優(yōu)化出最佳工藝參數(shù)：!!用量為45 0>、有機(jī)硅預(yù) 聚體的用量為2>、單體配比為15?:、異丙醇用量為 45<>，可獲得高穩(wěn)定性乳液，成膜性等各項(xiàng)性能提 高。趙強(qiáng)等9?;以溶液聚合法合成了有機(jī)硅改性丙烯酸樹 脂，選擇不同種類的硅單體進(jìn)行試驗(yàn)，研究了硅單體 用量對(duì)涂膜吸水率的影響以及不同軟硬丙烯酸類單體 比例對(duì)涂膜柔韌性及吸水率的影響，并對(duì)涂膜進(jìn)行了 紅外分析和掃描電鏡分析。結(jié)果表明，由接枝反應(yīng)改 性的有機(jī)硅丙烯酸樹脂涂料具有優(yōu)良的性能。郭俊晶 等9@;以有機(jī)硅和丙烯酸為原料，采用乳液聚合制備具 有優(yōu)異性能的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液，研究了幾種因 素對(duì)乳液性能的影響，從而找出制備有機(jī)硅改性丙烯 酸乳液的最佳工藝條件。
有機(jī)氟改性 有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂涂料既保留了丙烯酸樹脂 涂料良好的耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點(diǎn)，又 具有有機(jī)氟涂料耐候、耐污、耐腐蝕及自潔的優(yōu)點(diǎn)，是 一種綜合性能優(yōu)良的涂料，具有廣泛的應(yīng)用前景。氟 是電負(fù)性最大的元素，具有最強(qiáng)的電負(fù)性、最低的極化 率，而原子半徑僅大于氫。氟原子取代A—B鍵上的 B，形成的A—,鍵極短，而鍵能高達(dá)=:1 CD E F"7。含氟 丙烯酸酯聚合物中的全氟基團(tuán)位于聚合物的側(cè)鏈上， 在成膜的過程中，全氟烷基會(huì)富積到聚合物與空氣的 界面上，并向空氣中伸展，由于全氟側(cè)鏈趨向朝外，可 對(duì)主鏈以及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護(hù)”。其次，氟原子 半徑比氫原子半徑略大，但比其它元素的原子半徑小， 所以能把碳碳主鏈嚴(yán)密地包住，因此，氟改性丙烯酸樹 脂具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，優(yōu)異的防水、防污、防油性和 良好的成膜性、柔韌性及黏結(jié)性等，廣泛應(yīng)用于建筑、 汽車、機(jī)電、造船、航天航空等高科技領(lǐng)域。
徐蕓莉等92;研究了氟硅改性丙烯酸乳液的合成， 通過合理選擇含氟硅單體及聚合工藝，先合成氟硅預(yù) 聚體，再以丙烯酸樹脂為主鏈，將氟硅預(yù)聚體接入丙烯 酸樹脂中，從而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色 性、低污染性、良好的性價(jià)比、綜合性能優(yōu)異的乳液，具有很大的市場發(fā)展空間。房俊卓等941;通過熱分解引 發(fā)體系，用有機(jī)氟單體對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成了 綜合性能優(yōu)異的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外 墻涂料，可獲得良好的防污自潔性能。
蔡國強(qiáng)等944;利 用叔碳酸酯對(duì)水解的屏蔽作用來提高涂料的耐光性及 附著力，在共聚物組分中引入叔碳酸縮水甘油酯（4G 4 H二甲基H 4 H庚基羧酸基縮水甘油酯），提高了涂料 的耐光性，可獲得窄的相對(duì)分子量分布，增加樹脂在有 機(jī)溶劑中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固體含量， 增加漆膜的豐滿度。張燕等940;用一種氟碳改性劑對(duì)由 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及0 種不同氟鏈段長度的丙烯酸酯單體自由基聚合的產(chǎn)物 進(jìn)行化學(xué)改性，由于引入含氟基團(tuán)使丙烯酸酯聚合物 的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，保持了丙烯酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)，還增加了 來源于氟碳樹脂的耐候性和耐污性的優(yōu)點(diǎn)，從而制得 了一種具有極低表面能的高憎水性的含氟丙烯酸樹 脂，研究表明，氟碳改性劑的加入可明顯降低涂層表面 能，增大涂層接觸角，但當(dāng)加入量大于45@>時(shí)，繼續(xù) 增加氟碳改性劑用量對(duì)接觸角影響不大。
環(huán)氧改性
環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用，具有強(qiáng)度高、黏附性好的特 性，但其戶外耐候性較差。用環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，在 環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后 與其它單體共聚，得到的乳液既具有環(huán)氧樹脂的高模 量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品和優(yōu)良的防腐蝕性，又具有丙烯 酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性好等特點(diǎn)，且價(jià)格較 廉，適用于裝飾性要求特別高的場合，如塑料表面涂 裝、加工過程I如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等J的需 要。環(huán)氧樹脂雖然沒有不飽和雙鍵，但含有醚鍵，其鄰 位碳原子上的!H B相對(duì)比較活潑，在引發(fā)劑的作用 下可形成自由基，并與不飽和單體接枝聚合反應(yīng)，最終 產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝聚合的環(huán)氧樹脂和丙 烯酸共聚物的混合物943;。
黃疇等94=;利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與環(huán)氧 樹脂復(fù)合改性丙烯酸酯，涂層附著力的改善非常顯著， 環(huán)氧改性丙烯酸作為防腐涂料的成膜物較單獨(dú)使用丙 烯酸樹脂具有更好的耐鹽霧性和抗腐蝕性能。在環(huán)氧 改性丙烯酸樹脂的合成技術(shù)中，目前使用較多的有核 H殼雜化結(jié)構(gòu)、互穿聚合、微乳聚合等。為了提供與 環(huán)氧樹脂反應(yīng)的交聯(lián)點(diǎn)，聚合過程中可以引進(jìn)羥基和 酰胺基，以提高成膜物的耐水性和耐候性等。王春艷 等94<;通過丙烯酸酯類單體與環(huán)氧樹脂接枝共聚反應(yīng)， 對(duì)水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，研究了環(huán)氧樹脂種類、用 量、加料方式、反應(yīng)溫度及中和度等因素對(duì)其性能的影 響。研究結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂K==在反應(yīng)前期加入、用量為單體的9:;2:<質(zhì)量分?jǐn)?shù)=、反應(yīng)溫度為441 >、中和度為441:時(shí)，改性樹脂具有較好的成膜性能 和優(yōu)異的物理機(jī)械性能。
官仕龍等?49@研究了具有光敏 特征的酚醛與環(huán)氧復(fù)合改性丙烯酸酯的過程，采用三 乙胺作為催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到2A>時(shí)，丙烯酸單 體可在9.內(nèi)反應(yīng)完全，改性后的樹脂成膜后具有優(yōu)良 的動(dòng)力學(xué)性能、耐溶劑性和耐酸堿性。馬萍等?4B@采用順 丁烯二酸酐改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂中的雙鍵含量大大 高于傳統(tǒng)酯化方法制備的雙鍵含量，且光固化時(shí)間明 顯縮短，提高了環(huán)氧丙烯酸樹脂的光固化性能。杜玉 成等?4C@采用D41環(huán)氧改性丙烯酸樹脂為基料、8BA聚 氨酯為固化劑，EF助劑<高光疏水物=、偶聯(lián)劑改性滑 石粉為疏水功能性填料，偶聯(lián)劑改性無定型G)H0為粗 糙度調(diào)節(jié)劑，銳鈦型納米F)H0為光催化劑，制備了具 有良好耐酸堿性的自清潔防腐涂料。
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