(3)納米型含氟整理劑,Rudolf公司基于仿生和納米技術開發出兩個系列新品:Ruco-Dry系列(不含氟)和Ruco-Star系列(含氟),能用于所有纖維織物三防整理的產品是Rucostar系列,如Rucostar EEE、EEN、EEW等,它們的含氟量低、不含APEO及PFOS、PFOA含量不超過1×10-6,它們是通過添加特殊助劑(氟碳聚合物)與樹狀聚合物在納米范圍內自排后共同結晶獲得防水、拒油、抗污效果的;太普(上海)氟化工貿易有限公司開發的SP-160也是納米型含氟三防整理劑.
(4)復配型含氟整理劑,由于一般碳氫表面活性劑在水中的δC>25 mN/m,硅氧烷表面活性劑在水中的δC為20~35 mN/m,而聚丙烯酸酯類碳氫化合物在水中的δC在4.3~9.3 mN/m,比含氟烷烴整理劑還要小,因此將含氟表面活性劑和碳氫表面活性劑進行復配,可在大大減少含氟表面活性劑用量、降低成本的情況下達到含氟表面活性劑的防水拒油性能,還能減少PFOS和PFOA的污染,使它們在最終產品中的含量低于限制值.
(5)丙烯酸氟烴酯類樹脂(日本旭硝子株式會社的Asahiguard AG-480等).
(6)聚四氟乙烯(有一定聚合度),在一定條件下能在紡織品上結膜，具有較好的防水拒油功能.
4·紡織助劑中的SVHC
SVHC是高度關注的化學物質,它們在歐盟市場上約3萬種化工產品及其300萬~500萬種下游紡織、輕工、電子和醫藥等產品中被列為重點監控對象,規定其含量(即質量分數)≥0.1%且年產量≥1 t的紡織化學品和紡織品服裝必須通報,并實行嚴格的評估和市場準入授權.SVHC由下列4種化學物質組成:(1)1類和2類致癌、致突變和致生殖毒性的化學物質(CMR);(2)持久穩定和生物積累的毒性化學物質(PBT);(3)高持久穩定和高生物積累的化學物質(vPvB);(4)嚴重影響人體健康和環境保護的化學物質,如環境激素等.[4]歐盟REACH法規(EC1907/2006)認為現在市場上有900多種SVHC,加上在法規實施后11年時間里通過收集新的數據可能鑒別出的另外約600種,這樣法規將確定約1 500種SVHC.2008年6月30日歐洲化學品管理署(ECHA)公布了第一份SVHC清單,提出了16個候選的SVHC,同年10月28日在其網站上正式公布除環十二烷外的15個納入授權使用的候選SVHC清單(表3).[5]結合此清單和歐盟的有關法規可以來分析紡織助劑中究竟有哪些SVHC.
4.1化學物質的致癌性、致突變性和致生殖毒性等毒理學性能主要通過Ames試驗以及動物誘變性試驗如Mammal·Cells試驗(即哺乳動物細胞基因變種檢測試驗)、UDS(即在活體中未預定的DNA合成試驗)和MN(即在活體中微核試驗)等試驗來確證.[6]通過上述檢測,在歐盟指令2003/34/EC和2003/36/EC中列出了禁用的致癌、致突變和危害生育的化學物質及其制品和應用品分別為25種與43種,共68種.另外,在歐洲化學品管理署公布的第一份SVHC清單中有10種化學物質屬CMR,在這些CMR中涉及紡織助劑的CMR不多,主要有縮水甘油(纖維改性劑、鹵代烴類的穩定劑)、2,4-二氯苯酚(殺菌防霉劑、粘合劑中添加劑)、對硝基甲苯(制備熒光增白劑的原料)、重鉻酸鈉二水化物(氧化劑)、鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑)等數種,它們大多是環境激素.不過下列紡織助劑與上述指令中數種毒性物質有關或具有致癌性、致突變性、致畸性等,是需要高度關注的.[7]
(1)7種表面活性劑即烷基酚聚氧乙烯醚,不僅在于它們會分解產生毒性很大的烷基酚,還由于它們在制備過程中環氧乙烷聚合時會生成二噁烷等致癌物質,致使其會對人體與生物產生致變異性;線性烷基苯磺酸鹽(LAS)有一定致畸性和毒性;雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DHTDMAC)、雙硬脂基二甲基氯化銨(DSDMAC)、雙(硬化牛油烷基)二甲基氯化銨(DTDMAC)均有較大毒性;乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的不溶性鈣鹽也都有較大毒性.
(2)阻燃劑中三(氮雜環丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、多溴聯苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)等含鹵阻燃劑均有較大毒性和致突變性.
(3)抗菌除臭整理劑中2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚(THDE)、2-(4’-噻唑基)苯并咪唑(TBI)、2-溴代肉桂醛(BCA)等均有致癌性、致突變性和較大毒性.
(4)部分含有24種致癌芳香胺的助劑,如含有未反應的2,4-二氨基甲苯或4,4’-二氨基二苯甲烷的聚氨酯涂層劑和含有未反應的鄰氨基苯甲醚的凈洗劑LS等.
4.2在聯合國于2005年正式公布的12種持久穩定和生物積累的毒性化學物質即狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、氯丹、滅蟻靈、七氯、六氯苯、毒殺芬、滴滴涕、四氯二苯并對二噁英、四氯二苯并呋喃和多氯聯苯等以及歐洲化學品管理署于2008年10月28日在其網站上正式公布的候選SVHC清單中列出的4種PBT即蒽、氧化雙三丁基錫、六溴環十二烷、C10~C13氯代烴中與紡織助劑有關的至少有四氯二苯并呋喃、四氯二苯并對二噁英、多氯聯苯、C10~C13氯代烴4種,還有一些屬于PBT的殺蟲劑可能被帶入,這是需要高度關注的.
4.3用于制備防水拒油抗污整理劑的含氟表面活性劑PFOS和PFOA在使用過程中或暴露中被確證具有高的環境持久穩定性和高的生物累積性,對人體有潛在危險性,是當今世界上最難降解的有機污染物,屬于vPvB.另外,歐洲化學品管理署公布的候選SVHC清單中雖然也列出了1種vPvB即二甲苯麝香,但與紡織助劑的關系很小.
4.4按照目前國際市場上公認的70種被禁止的環境激素統計,紡織助劑中涉及的環境激素要比染料多,初步確認有26種,除了已在上述紡織助劑里的CMR、PBT中述及的外,還有烷基酚、鄰苯二甲酸酯類化合物、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三丁基錫、三苯基錫、五氯苯酚、二苯甲酮等,相關的紡織助劑有柔軟整理劑、抗菌除臭整理劑、防霉整理劑、防蛀劑、涂層體系(漿料、粘合劑、涂層膠)、粘合劑、乳化劑、潤濕劑、滲透劑、紡絲助劑、凈洗劑、精練劑、退漿劑、分散劑、高溫勻染劑、載體、消泡劑、皮革脫脂劑、皮革加脂劑、皮革整理劑、真絲脫膠劑、羽絨脫脂劑、和毛油等.
綜上所述,紡織助劑中SVHC存在的可能性主要與紡織助劑中的EH、PFOS與PFOA、AOX、FA、VOC等有關,而它們正是紡織助劑基本安全性的要求,因此能切實做到紡織助劑的基本安全性要求,就能消除歐盟REACH法規對其的影響.
5·紡織助劑中禁用和限用化學物質的新動態
隨著市場對人體安全健康和生態環境保護提出了越來越嚴格的要求,近年在紡織助劑中新禁用和限用的化學物質不斷出臺,特別反映在紡織品大公司和品牌紡織品銷售商提出的化學品限制條款中,也反映了當前市場的趨勢和法律新約束.主要有下列新動態.
5.1對多鹵二苯并對二噁英和多鹵二苯并呋喃的限制要求更嚴
多鹵二苯并對二噁英和多鹵二苯并呋喃是兩種環境激素,它們極難分解和生物降解,在環境中富有親脂性和高生體蓄積性,都是已知最毒的環境污染物.其致突變性和致癌性比已知的致癌物質黃曲霉素高10倍,比3,4-苯并芘、亞硝胺和多氯聯苯等還高數倍,它們主要在AOX熱分解或燃燒時、木材防腐劑五氯苯酚制備時、某些涂料添加劑使用時、鹵素系阻燃劑和某些熒光增白劑制備時的廢棄物與廢液等中產生.當今市場上按其不同毒性的同系物組合分成五組,規定了更嚴厲的限制界限.
(1)限制界限———1μg/kg(總量),主要是含4個氯與5個氯的多氯二苯并對二噁英和多氯二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四氯二苯并對二噁英、1,2,3,7,8-五氯二苯并對二噁英、2,3,7,8-四氯二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃.
(2)限制界限———5μg/kg(總量),主要是含6個氯的多氯二苯并對二噁英和多氯二苯并呋喃,包括1,2,3,4,7,8-六氯二苯并對二噁英、1,2,3,7,8,9-六氯二苯并對二噁英、1,2,3,6,7,8-六氯二苯并對二噁英、1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃、1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃、2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃.
(3)限制界限———100μg/kg(總量),主要是含7個氯與8個氯的多氯二苯并對二噁英和多氯二苯并呋喃,包括1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并對二噁英、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并對二噁英、1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并呋喃.
(4)限制界限———1μg/kg(總量),主要是含4個溴與5個溴的多溴二苯并對二噁英和多溴二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四溴二苯并對二噁英、1,2,3,7,8-五溴二苯并對二噁英、2,3,7,8-四溴二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃.
(5)限制界限———5μg/kg[(4)和(5)兩組總量],主要是含4、5、6個溴的多溴二苯并對二噁英和多溴二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四溴二苯并對二噁英、1,2,3,7,8-五溴二苯并對二噁英、2,3,7,8-四溴二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃、1,2,3,7,8-五溴二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8-六溴二苯并對二噁英、1,2,3,7,8,9-六溴二苯并對二噁英、1,2,3,6,7,8-六溴二苯并對二噁英.綜上所述,在多鹵二苯并對二噁英和多鹵二苯并呋喃中含有4個氯或4個溴的同系物毒性最大,含氯或溴原子越多,毒性越低.
5.2禁用氟化溫室氣體 目前普遍認為溫室氣體在大氣層中的含量不斷增加是造成全球氣溫逐步上升的主要原因,按聯合國氣候變化問題研究小組2007年的報告,為了把大氣中的溫室氣體CO2濃度限制在450×10-6之內,整個世界將不得不減排50%~80%,目前釋放CO2最多的是礦物燃料煤.而VOC的排放特別是高VOC的排放也是造成全球氣溫逐步上升的主因之一,屬于高VOC的范圍很廣,一般在8個碳以下的脂肪族碳氫化合物、醇、醚、酮、酯、酰胺、鹵素化合物、不飽和碳氫化合物以及芳香族碳氫化合物、雜環化合物如四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻唑、甲基吡啶、甲基嗎啉等都屬此列.氟化溫室氣體不僅作為高VOC影響全球氣溫,而且會破壞臭氧層,形成空洞,加速全球氣溫的升高,因此為了環境溫室氣體的減排,必須禁用氟化溫室氣體.目前屬于禁用的氟化溫室氣體:(1)氟硫化物,如六氟化硫計1個;(2)氫氟碳化物,如三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、十氟戊烷、五氟乙烷、四氟乙烷、1-氟-2,2,2-三氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、1-氟-2,2-二氟乙烷、七氟丙烷、1-氟-2,2-二氟-3,3,3-三氟丙烷、六氟丙烷、1,1-二氟-2-氟-3,3,3-三氟丙烷、五氟丙烷、1,1-二氟-3,3,3-三氟丙烷、1,1,1-三氟-3,3-二氟丁烷計17個;(3)全氟碳化物,如四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、十二氟戊烷、十四氟己烷、八氟環丁烷計7個.
5.3對阻燃劑的新限制
按照Eco-label和Eco-Tex Standard 100的要求,市場上流通的有機合成阻燃劑除十溴二苯醚外都存在著有害于人體健康和污染生態環境的問題.最近有些紡織品公司提出的化學品限制條款中對常用的阻燃劑進一步細化且嚴格化:(1)新增禁用的阻燃劑有氯化石蠟(C10~C13)、五溴二苯醚(PBOPE)、八溴二苯醚(OBDPE);(2)新增不能被檢測出的阻燃劑有二(2,3-二溴丙基)磷酸酯;(3)對十溴二苯醚提出了新限制,十溴二苯醚是歐盟曾耗時10年,研究了588個風險評估項目的含鹵阻燃劑,結論是對人體健康無風險、對環境無污染和無危害并列入豁免清單,不過歐盟明確表述商用十溴二苯醚的含量應大于97.4%、九溴二苯醚含量小于2.5%、八溴二苯醚和五溴二苯醚等的含量不大于1 000 mg/kg,但2007年底歐美一些紡織品大公司對十溴二苯醚仍提出了新的限制界限,規定按質量分數計的限制界限為0.1%(即1 000 mg/kg).
5.4其他新限制
(1)有機錫化合物限制新要求,按照Eco-Tex Standard 100的要求,紡織品上的有機錫化合物只指DBT、TBT、TPhT,其含量除了TBT對嬰兒產品不能超過0.5mg/kg外,其他均不能超過1 mg/kg.目前不少紡織品大公司把限用的有機錫化合物的范圍擴大了,除DBT、TBT、TPhT外,還包括磷酸三環己錫(TCyHT)、三辛基錫(TOT)、三丙基錫(TPT)等,它們的含量除了DBT仍要求不能超過1 mg/kg外,其他都要求檢測不出,檢測方法是用乙醇萃取,然后進行GC/MS檢測;(2)DINP和DIDP被確認安全無風險,DINP和DIDP分別為鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯,是主要應用于紡織品、皮革、玩具、包裝、家具、塑料等(與消費者密切接觸的PVC制品)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑.經過大量的實驗和長期環境跟蹤,2006年歐盟發表了確認DINP和DIDP對人體健康和環境均無風險的聲明,2007年6月國際玩具業協會(ICTI)也發表了DINP對兒童無危險的安全聲明,這樣原先在歐盟和Eco-TexStandard 100中限用的6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑可能會減少到4種即DEHP[鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)]、DNOP(鄰苯二甲酸二正辛酯)、BBP(鄰苯二甲酸丁基酯芐基酯)、DBP(鄰苯二甲酸二正丁酯),在紡織品中每種鄰苯二甲酸酯的限量為500 mg/kg、總量為1 000mg/kg;(3)對石棉纖維的新限制,2008年版的Eco-TexStandard 100中增加了把石棉纖維列為有害物質并進行限制的規定,這反映了當前市場的趨勢,美國的一些紡織品大公司還明確地提出了不能被檢測出的石棉種類即陽起石、鐵石棉、千枚巖、水合硅酸鎂石棉、青石棉、透閃石等;(4)擴大了禁用的有機溶劑范圍,由于有機溶劑中有一部分屬于VOC,另一部分為AOX,它們都會危害人體健康和生態環境,因此要求不被檢測出的有機溶劑越來越多,而且比Eco-Tex Standard100更嚴格:(a)新增的禁用有機溶劑有三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-乙氧基乙醇、正己烷,二氯甲烷等;(b)新增的不能被檢測出的有機溶劑有五氯乙烷、四氯化碳、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、氯仿、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷等.它們的檢測方法是采用乙酸乙酯萃取,然后用GC/MS進行頂部分析.
6·結語
紡織助劑的安全性要求是紡織行業選用助劑的必要指標,特別是歐盟REACH法規已正式實施,國內外市場對紡織助劑中禁用與限用的新化學物質不斷出臺等,都對紡織助劑的安全性提出了更嚴格的要求,反映了當前市場的發展趨勢和法律新約束,因此紡織助劑生產企業和紡織企業必須高度重視,才能促進兩個行業的健康發展.
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