2.4禁用APEO對我國紡織助劑的影響
由于APEO具有良好的表面活性,低的表面張力,優異的乳化、潤濕、分散、滲透、增溶、去污、勻染等能力,因此應用很廣,是目前我國紡織助劑工業中最常用的表面活性劑.它在我國是20世紀80年代末之后快速發展起來的,當時世界上好些國家特別是歐洲各國已把APEO列入對環境有害的化學物質清單中,并提出了非正式協議停止或限制使用APEO,我國對這一情況不很清楚,相反,上海、沈陽、南京和北京等地不僅從意大利PI公司和日本引進了非離子表面活性劑的制備技術與裝置,還引進了烷基酚的制備技術與裝置,使我國很快形成了APEO的系列產品,分述如下.
2.4.1環氧乙烷聚合度在10以下的表面活性劑
環氧乙烷聚合度在10以下的表面活性劑,如表面活性劑NP-3、7、9、10,OP-8、10,TX-4、7、8、9、10等,它們構成很多助劑的主體部分.
2.4.2環氧乙烷聚合度在10以上的表面活性劑
環氧乙烷聚合度在10以上的表面活性劑,如表面活性劑NP-18、30、40,TX-18、30、50、100等,它們構成一些助劑的重要組成部分.用它們制備的紡織助劑估計有30多個門類,超過500個品種:(1)紡絲助劑,(a)前紡用POY油劑和FDY油劑中含有表面活性劑NP-10;(b)后紡加彈用DTY油劑中主要含有表面活性劑NP-3、7、10.(2)前處理劑,(a)凈洗劑一般均用表面活性劑NP-10等復配制成;(b)去油劑、退漿劑等用多種APEO制成;(c)潤濕劑、滲透劑、精練劑等一般均以表面活性劑NP-9、10或TX-9、10等為主體進行復配而成,對耐堿性要求高的場合采用APEO磷酸酯或者APEO磺化物來復配,如采用20%的表面活性劑TX-10加上5%的APEO磺化物制備滲透劑,用表面活性劑TX-10與APEO和P2O5反應制成的APEO磷酸酯混合后再與一定量溶劑和水組成精練劑等;(d)生物酶制劑如煮練劑、果膠酶等也加入一定量APEO,以提高對纖維的滲透性.
2.4.3染色助劑
染色助劑(高溫勻染劑、分散劑、移染修補劑、載體、消泡劑等)均含有APEO及其衍生物,如勻染劑中使用表面活性劑OP-9、10等以提高其乳化性和分散性,軋染助劑中使用APEO磺化物以提高其移染性等.
2.4.4印花助劑
印花用粘合劑等含有表面活性劑OP-9、10或者NP-9、10等.
2.4.5后整理劑
后整理劑[有機硅柔軟劑、軟片、防水劑、涂層體系(漿料、粘合劑、涂層膠)等]使用APEO的量相當大,如氨基硅油、羥基硅油、甲基硅油等都用APEO作乳化劑,微乳型氨基硅油中APEO用量占到氨基硅油的30%~50%;涂層體系中的漿料、粘合劑、涂層膠等一般均采用不同氧乙烯鏈NPEO組成復合乳化劑或采用表面活性劑OP-10、K12(即十二烷基硫酸鈉)、平平加O系列或者再加入表面活性劑TX-30、40等組成復合乳化劑并各自構成乳化體系使用;軟片中較多采用表面活性劑OP-10作為乳化劑等,它們中所含的APEO在整理加工(浸漬或浸軋烘干)后留在織物上,化學結構不會發生變化.
2.4.6洗滌劑
洗滌劑(凈洗劑和皂洗劑)是印染行業用量相當大的助劑,這類助劑中含有的APEO量較大.如一般助劑廠都采用表面活性劑TX-10或NP-10與LAS(線性烷基苯磺酸鹽)、6501(含十二碳的酰胺型非離子洗滌劑)進行復配組成高泡和低泡洗衣粉或液體洗滌劑.
2.4.7其他助劑
其他助劑涉及范圍很廣,如皮革助劑中的皮革脫脂劑、皮革加脂劑、皮革整理劑等都含有APEO;真絲脫膠劑和羽絨脫脂劑中也都含有表面活性劑OP-9、10或者NP-9、10;羊毛助劑如和毛油L52含有APEO等;冶金工業中金屬清洗劑等都使用表面活性劑NP-9、10作為乳化分散劑等.上述用APEO組成的紡織助劑量不會低于我國紡織助劑總量的50%~60%,所以,APEO的禁用對我國紡織助劑的影響相當大.
2.5 APEO的取代品
目前市場上APEO的取代品不少,但是從性能、原料來源、使用方便性和經濟性等綜合考慮,能全面取代的品種還不多,基本上能夠使用的取代品主要有:(1)脂肪醇聚氧乙烯醚,近年由于采用堿土金屬氫氧化物代替氫氧化鉀作為制備時聚合反應的催化劑,使該類產品的分子質量分布范圍較窄,質量得到了一定改進,基本上可用來取代APEO.它們包括AEO系列(主要是C12~C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加O系列(主要是C18脂肪醇聚氧乙烯醚);(2)仲醇聚氧乙烯醚,它們具有良好的生物降解性,優良的消泡性,超強的潤濕乳化性能,好的低泡洗滌性和增溶、分散、潤濕性,幾乎沒有凝膠現象(粘度低、凍點低).這類取代品包括JFC系列(主要是C8仲醇聚氧乙烯醚)、XL系列(主要是C10仲醇聚氧乙烯醚)、Softanol系列(主要是C12~C14仲醇聚氧乙烯醚)、TO系列(主要是C13仲醇聚氧乙烯醚);(3)失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚,這類取代品包括Span系列(有S-20、40、60、65、80等)、Tween系列(有T-20、40、60、80、85等);(4)烷基或烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽、磺酸鹽,有AES(十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉)、K12(十二烷基硫酸鈉)、AOS(α-烯烴磺酸鈉)、SAS(仲烷基磺酸鈉)等;(5)烷基多糖苷(APG),它們屬多羧基結構,具有很好的生物降解性,無毒性,乳化性能優于表面活性劑TX-10、平平加O、Span-60和Tween-20等,是一種較好的取代品,但目前價格稍貴.
上述五類取代品的性能基本接近APEO,不過價格稍高,在目前情況下用它們來取代APEO在我國已具備了條件,當然還不能說它們已能全面取代.事實上正在開發的性能更好的新取代品還有不少,例如N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)、脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)、醇醚羧酸鹽(AEC)等,有些還未產業化,價格也比較高,有待進一步改進.
3· PFOS與PFOA的禁用要點
由于受美國DuPont公司生產的不粘鍋中含有可能導致人體致癌的有機氟化學品的影響,國際市場上對用于紡織品抗水拒油防污整理的有機氟化學品也進行了研究,結果表明兩種目前在市場上經常用于制備紡織品“三防”整理劑的有機氟化學品對人體健康存在著潛在的利害關系.[3]
3.1 PFOS
PFOS是全氟辛烷磺酸鹽與磺酰化物的英文縮寫,結構式為:
PFOS是迄今世界上發現的最難降解的有機污染物之一,具有很高的生物蓄積性和多種毒性,在環境中有高持久性,隨著時間的推移會在環境中聚集和在人體與動物組織中強烈累積,既有可能進入食品鏈中,又會對人體健康和生態環境在較長時間內產生潛在的危險.據稱它不但可以造成人體的呼吸系統出現問題,還經常導致新生嬰兒死亡,動物實驗證明動物體內含有2mg/kg PFOS即可導致死亡,因此2006年12月12日歐洲議會通過決議,出臺了PFOS禁令,對于歐洲市場上制成品中的PFOS限量規定:(1)在生產原料及制劑組分中PFOS的質量分數不能超過0.005%(即50×10-6);(2)半制品中PFOS限量為0.1%(即1 000×10-6);(3)紡織品及涂層材料中PFOS的限量為1μg/m2.該禁令已在2008年6月27日正式實施,這標志著歐盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用.美國也早在2001年前后終止PFOS的生產和使用.
PFOS主要用于制備防水拒油和抗污整理劑,廣泛用于紡織品、地毯、皮鞋、造紙、洗滌、化妝品、農藥、消防劑和液壓油等領域,如日本大日本油墨株式會社的Dicguard防水拒油抗污整理劑,化學名N-丙烯酸乙酯基-N-乙基(或甲基)全氟辛烷磺酰胺,結構式為:
它是用全氟辛烷磺酰鹵作原料,與乙胺、乙醇胺等反應,然后再引入丙烯酸制成.
3.2 PFOA
PFOA是全氟辛酸的英文縮寫,也稱十五氟辛酸,結構式為:
PFOA還可表示全氟辛酸銨,用在滅火泡沫中,而全氟辛酸作為疏水基碳鏈全氟化的含氟表面活性劑,是目前國內外經常用于紡織品“三防”整理的重要含氟表面活性劑,如美國3M公司的“三防”整理劑Scotchguard FC-805就是用PFOA與三氯化鉻反應制成的全氟羧酸鉻絡合物.研究表明,全氟辛酸對環境保護和人體健康的影響與PFOS相似,盡管目前關于全氟辛酸對人體有潛在危險的看法仍存在著較大的科學不確定性,而且它究竟是怎樣轉移到環境中和究竟怎樣對人體造成危害未被確立和證實.美國環境保護局(EPA)認為要對它禁用或限用還需更多的科學資料來進行危險評估,歐盟也未表態,只是在其對PFOS的禁令中提到懷疑PFOA及其鹽與PFOS有相似的風險,但PFOA對人體和環境存在潛在的危險還是為公眾所接受.因此,目前世界上不少紡織品公司和品牌紡織品銷售商都在其化學品限制條款中明確禁用PFOA及其鹽,要求在紡織品上檢測不出,EPA也提出了PFOA自主削減計劃(即Stewardship計劃),要求到2010年美國的有關企業PFOA的排放減少95%,2015年做到零排放.另外,最近我國在水質調查中也發現PFOS和PFOA兩種有機氟化物,例如在黃浦江中檢測出PFOS為26.46mg/L、PFOA為159.83 mg/L,這是需要高度重視的.目前市場上對PFOS和PFOA的檢測都是采用溶劑萃取,然后進行LC/MS的分析方法.
鑒于PFOS和PFOA對環境和人體的危害,它們的取代品為大眾所關心,大致有下列6種.
(1)全氟丁烷磺酸鹽PFBS,用其制得的防水抗污整理劑有:Scotchguard PM-3622、PM-3630,具有超級防水功能;Scotchguard PM-492、PM-930,具有易去污功能;Scotchguard FC-226,具有吸濕易去污功能等.這些品種與用PFOS制得的產品相比,拒油性還有相當差距.
(2)全氟己烷磺酸鹽PFHS,用其制得的防水拒油抗污整理劑有:Nuva N2114 liq.是一種無PFOA(在檢測界限20×10-9以下)的環保型超耐久含氟防水拒油整理劑;Nuva N4118 liq.是一種無PFOA和PFOS的含氟易去污整理劑;Asahiguard E-series的AG-E061是一種不含PFOA的含氟防水拒油整理劑;Unidyne MultiSeries是一類無PFOA(在檢測界限5×10-9以下)、PFOS和APEO的新型防水拒油整理劑等.不過它們的拒油性還有不少問題,從其拒油性對比可見一斑(表2).
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