摘要：紡織助劑的安全性要求是紡織行業選用助劑的必要指標.闡述了當今紡織助劑的基本安全性要求:(1)無VOC(無揮發性有機化合物);(2)無FA或低FA(無甲醛或低甲醛);(3)無DS(無危險性化學物質);(4)無EH(無環境激素);(5)無PFOS與PFOA(無全氟辛烷磺酸鹽和磺酰化物與全氟辛酸);(6)無AOX(無可吸附有機鹵化物),并提出市場對紡織品安全性要求的發展趨勢,進一步闡述了紡織助劑中禁用與限用化學物質的新動態:(1)對多鹵二苯并對二噁英和多鹵二苯并呋喃的限制要求更嚴;(2)禁用氟化溫室氣體;(3)對阻燃劑有新限制等.
紡織品在生產加工過程中要使用各種各樣的化學品,無論從種類還是數量分析,用得最多的是紡織助劑.據不完全統計,目前世界紡織助劑的年產量超過450萬t,共有近100個門類,約1.6萬個品種,年消耗量在430萬t左右.在這些紡織助劑中,有不少品種含有或在使用過程中會產生對人體健康和生態環境有害的化學物質,當人們使用和穿著含有這些紡織助劑的紡織品與服裝時,殘留在紡織產品上的有害物質就會對人體健康和生態環境造成危害,因此國際上不少國家和組織對各種紡織助劑進行了細致的毒理學和生態毒理學研究,并頒布了禁用和限用紡織助劑的法規,其中以歐洲為主.對各國市場上規定的禁用和限用紡織助劑進行粗略統計,目前國際市場上禁用和限用的紡織助劑已超過18類近3 000個品種.雖然它們是針對生態紡織品即對紡織助劑的安全性和生態要求而言,但是按照國際市場的要求,一般紡織品也不能含有害化學物質,否則技術質量再高的紡織品仍然是安全性不合格或者說質量不合格的產品.
1·當今紡織助劑的基本安全性要求
當今國際市場上對紡織品提出了安全性和生態性的強烈要求,不管各種認證體系和各家紡織品公司對這些要求有多少差異,為了便于消費者識別和購買,對紡織品的安全性都有基本的要求,即滿足下列六方面的要求:(1)無VOC(無揮發性有機化合物);(2)無FA或低FA(無甲醛或低甲醛);(3)無DS(無危險性化學物質);(4)無EH(無環境激素);(5)無PFOS與PFOA(無全氟辛烷磺酸鹽和磺酰化物與全氟辛酸);(6)無AOX(無可吸附有機鹵化物).這也是國內外市場對所用紡織助劑的基本安全性要求,也就是說出于環境保護和人體健康的一般考慮,紡織助劑應不含VOC、FA、DS、AOX、EH、PFOS與PFOA.[1]
1.1無VOC
VOC是指揮發性有機化合物如甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基環己烷、苯基環己烷、丁二烯、氯乙烯、甲醛、芳香劑、汽油、煤油、白精油和多環芳香族碳氫化合物(例如焦油)等,它們會對人體健康和周圍環境造成很大危害,因此國外不少國家制定了VOC法規,目前世界上包含范圍最廣的VOC法規是美國的CleanAir Act,歐盟、瑞士等也都有VOC法則.為了對助劑中的VOC有一個量的判斷,必須對其進行定量分析,嗅覺判斷法無論對人體的安全性還是測量的準確性都是不夠和不妥的.目前國際上定義VOC是由碳元素與一個或多個氮、氧、氫、硫、磷、硅或鹵素(氟、氯、溴、碘)相結合的化合物,且在20℃或運行條件下其蒸氣壓超過0.01 kPa和不發生化學變化.瑞士除了考慮化學物質的蒸氣壓外,還規定在標準壓力下的沸點≤240℃且不發生化學變化等,這是VOC定量分析的基礎,通常采用儀器組合來進行分析.紡織品涂料印花是采用VOC量較大的加工,原來使用的糊狀合成增稠劑中礦物油含量達到35%~65%,VOC量大大超過法規允許的限量,因此發展了粉狀增稠劑,雖然VOC量從原來的35%~65%下降到4%~6%,但可加工性(如溶解性和可膨脹性等)比較差且粉塵易飛揚,再加上配制印糊的粘度控制和調整比較困難,還會因膨脹不充分產生凝膠粒子堵塞網板等,使得粉狀增稠劑在市場上推廣較慢.新開發的以無VOC天然油為基礎載體制備的新型糊狀合成增稠劑既解決了VOC問題,又具有糊狀合成增稠劑(含礦物油)的一系列優點.代表產品有瑞士CHT公司的Tubivis ECO 650和Tubivis ECO 400,前者是一個經濟性好的產品,后者能滿足電解質穩定性、滲透性和印制輪廓清晰性等在內的最高技術要求,目前我國還沒有類似產品.既然對這樣一個難度較大的VOC問題都找到了解決的辦法,紡織助劑的其他VOC問題應該不難解決.
1.2無FA或低FA
關于紡織助劑中甲醛(FA)的含量,國內外很早就頒布了法規,最近國際市場上的不少法規和標準以及品牌紡織品銷售商的化學品限制條款中對甲醛含量的要求更嚴格.按照這些要求,國內外紡織助劑生產企業都開發了不少低甲醛(甲醛含量<75×10-6)和無甲醛的助劑來取代含甲醛的助劑,包括固色劑、抗皺免燙整理劑、粘合劑、交聯劑、分散劑、阻燃劑和防水拒油整理劑等.從目前情況分析,取代已有一定基礎,要做到紡織助劑無甲醛或低甲醛是可能的.
1.3無DS
DS是指危險性化學物質,具有低的引火點,例如丙酮的引火點為-20℃,它是一個危險性化學物質.目前為了保證紡織助劑中不含危險性化學物質,都用高引火點、安全的化學物質來制備,如一縮二丙二醇甲醚的引火點為74℃,三縮四丙二醇甲醚的引火點為135℃,己二醇的引火點為110℃等,用它們取代丙酮制備紡織助劑就比較安全.再如火油的引火點較低,用其制備的乳化增稠漿易燃、易爆,危險性大,現在都用不含礦物油或低礦物油的合成增稠劑來取代,大大提高了涂料印花的安全性.
1.4無EH
目前國際市場上公認的70種環境激素(EH)中與紡織助劑有關的環境激素有多氯聯苯、烷基酚、多氯二苯并對二噁英、鄰苯二甲酸酯類化合物、氯化苯酚、有機錫化合物、二苯甲酮和對硝基甲苯等26種,占了環境激素品種數的37%.這些環境激素通過不同方式進入紡織助劑中:(1)用作原料;(2)作為最終產品;(3)在助劑制備過程中作為副產物產生;(4)在產品受到高溫或燃燒時產生.近年在對我國紡織品進行檢測時發現的問題,有相當部分都與環境激素有關,列第一位的是與環境激素烷基酚直接關聯的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO);列第二位的是環境激素鄰苯二甲酸酯類化合物,它們主要用于涂層整理、柔軟整理、增塑溶膠印花以及涂料染色等,目前我國鄰苯二甲酸酯類化合物的年產量很大,約150萬t,表觀消費量140萬t,使用面很廣,雖然已開發出一些取代品如多元醇苯甲酸酯等,但性能還有待提高;列第三位的環境激素是有機錫化合物,包括一丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)、三丁基錫(TBT)、四丁基錫(TeBT)、磷酸三環己錫(TCyHT)、一辛基錫(MOT)、二辛基錫(DOT)、三辛基錫(TOT)、三苯基錫(TPhT)、三丙基錫(TPT)等一個系列共10個品種,主要有6個品種即DBT、TBT、TCyHT、TOT、TPhT和TPT.目前它們除了在單體聚合時用作催化劑、聚合物的穩定劑或在防腐涂層時會被帶到紡織品上外,已不再作為殺菌劑用于紡織品上.顯然紡織助劑中要做到無EH,目前還有一定難度,必須加強開展技術革新和開發新產品的力度,加強管理和檢測,消除污染源,當前的重點是要解決烷基酚聚氧乙烯醚和鄰苯二甲酸酯類化合物的取代問題.
1.5無PFOS與PFOA
PFOS和PFOA都是有機氟化合物,目前國際市場上對它們的限制很嚴,是當今紡織助劑中一個值得關注的安全性問題.
1.6無AOX
AOX是可吸附的有機鹵化物的英文縮寫,是指用活性炭可吸附的有機鹵化物.由于AOX在一定條件下會反應生成多鹵二苯并對二噁英(PHDDO)和多鹵二苯并呋喃(PHDF)等致癌物質,因此對人體健康和生態環境的危害很大.在紡織助劑中有不少品種都屬于AOX,可概括成下列五類:(1)含鹵有機載體,如二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等;(2)氯化烴溶劑,如1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,3-二氯丙烯、四氯乙烯、四氯化碳等;(3)含鹵整理劑,如含鹵阻燃劑有TRIS即三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、PBB即多溴聯苯、PBDPE即五溴二苯醚、OBDPE即八溴二苯醚等,目前市場上至少有10多個常用的品種;防縮整理劑有羊毛防縮整理劑等;防蛀劑有Mitin FF、Eulan U33、防蛀劑N等;含鹵殺蟲劑有DDT即二氯二苯三氯乙烷等;防霉防腐劑有五氯苯酚等;含鹵殺菌劑有霉菌凈ASM即5,5’-二氯-2,2’-二羥基二苯甲烷等,共涉及市場上30~40個重要的整理劑品種;(4)含鹵前處理劑,如含鹵精練劑有氯氟烯烴類溶劑等,還有含氯漂白劑等;(5)聚氯乙烯.
目前在紡織助劑中不用含鹵有機化合物還有一定難度,如近年已開發出幾個取代含鹵有機載體的無鹵載體如N-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、雙丙醇(Procar DCR)、二乙二醇單丁醚、N-環己基吡咯烷酮等,但推廣應用和經濟性還有不少問題,新開發的用85%二乙烯乙二醇和10%N-環己基吡咯烷酮組成的混合物是一個性能良好的取代品,價格也適中,商品為Swelling agent G,但混合溶劑的回收還需解決;阻燃整理劑雖開發出一些不含鹵素的新品種如雙環籠狀磷酸酯衍生物阻燃劑、有機硼系阻燃劑、有機化合物與無機氮鹽的復合物、烷基磷酸的氮衍生物阻燃劑等,但目前市場上的主流品種即使是新開發的品種仍然是有機鹵化物,其中包含可吸附的有機鹵化物.由此可見,為了保證紡織品的安全性,對紡織助劑所提出的六個基本安全性要求中,目前在無EH和無AOX等方面還存在不少問題,這些也正是當今紡織助劑安全性中大眾所關心的熱點問題.
2·烷基酚聚氧乙烯醚APEO的禁用注意點[2]
2.1禁用的范圍
歐盟2003/53/EC法則規定從2005年1月17日起對APEO的使用進行嚴格的限制(特定情況除外),其禁用的范圍不僅指APEO本身,還包括烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物,它們都是目前國內外市場上供應和銷售的產品.如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚磺化物等,后兩者的性質與APEO相比具有更好的耐堿性,烷基酚聚氧乙烯醚磺化物還有更好的遷移性,它們主要用于制備前處理劑和軋染助劑,毒性與APEO基本相似(表1),其降解代謝物中同樣存在著低氧乙烯鏈代謝物和烷基酚,毒性也都要比烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物大.
另外,歐盟法則中所指的特定情況是指必需使用烷基酚聚氧乙烯醚的特定條件,例如粘合劑體系等.那是因為當時尚無性能更好或相似的乳化劑能替代烷基酚聚氧乙烯醚用于乳液聚合來制備粘合劑,不過最近有報道說歐洲的一些公司已解決這個問題,我國浙江絲綢科學研究院也開發了不含烷基酚聚氧乙烯醚的自交聯粘合劑UN-400、UN-800、UN-408等.
2.2烷基酚的范圍
從對紡織助劑的親水親油平衡值(即HLB值)和臨界膠束濃度(即cmc值)的要求出發,研究證明用壬基酚制成的壬基酚聚氧乙烯醚(其中的環氧乙烷聚合度在6~10,最適宜的聚合度為9~10)最有價值,在各種烷基酚聚氧乙烯醚中其乳化、潤濕、分散、滲透、增溶和洗滌等綜合性能最好,但由于壬基酚和辛基酚都屬于低碳烷基酚,兩者在制備時很難分離,因此國內外市場上生產的壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)中總含有少量辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),OPEO中也總含有少量NPEO.目前NPEO的產量比例在國外占80%~85%、在國內占到85%~90%,OPEO在國外占15%以上、在國內占10%~15%,國外市場上除了生產和供應NPEO和OPEO外,還生產和供應少量十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)以滿足特定的洗滌和增溶等要求,約占1%.在世界消耗的APEO中最主要的是NPEO,接近90%,因此國外不少地方和企業就用NPEO來代表APEO.
2.3在紡織品上APEO的允許限量
關于在紡織品上APEO的允許限量說法很多,按照歐盟法則2003/53/EC,規定在紡織品和皮革等產品生產中全面禁用壬基酚聚氧乙烯醚質量分數超過0.1%(即1 000 mg/kg)的化學品和助劑,顯然法則是對含有APEO的化學品和助劑而言,它們涉及到所有紡織品和皮革的生產過程(不會排放廢水的生產工藝除外),而對紡織品上APEO的允許限量不明確.實際上許多商業標準中對紡織品服裝上APEO的允許限量要比歐盟法則更明確,有的要求不超過500 mg/kg,也有要求不超過100 mg/kg,更有一些標準中規定不能含有APEO.在沒有明確要求按照歐盟法則規定的前提下應按照商業合同的要求,不過要弄清楚兩點:(1)對APEO的限制項目要求,不同的商業標準關于紡織品服裝上APEO的限制要求有所區別,有的只要求限制APEO的總量,也有的不僅要求限制APEO的總量還要求限制APEO中NPEO和/或OPEO的量,而且提出這種要求的企業越來越多;(2)對烷基酚的限制要求,目前大多數商業標準中規定的是APEO的允許限量,也有一些標準除了規定APEO的允許限量外還對烷基酚的限量作了規定.由于烷基酚是環境激素,它的毒性比APEO大得多,因此對其要求更嚴,允許限量也低得多,例如瑞典H&M公司的化學品限制條款中規定NPEO(9)和OPEO(9)的允許限量均為500 mg/kg,而NP和OP的允許限量均為30 mg/kg,與禁用的24種致癌芳香胺的允許限量相同;另外,兩者的檢測方法也不同,APEO的檢測采用萃取液進行LC/MS的分析方法,而AP的檢測則采用萃取液進行GC/MS的分析方法.
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