為了比較2種蠶絲的失重性能,對圖1中的DTG曲線分別作分峰處理,得到圖3。未接枝與接枝蠶絲的DTG曲線分峰擬合的系數 值分別為0.987 2:~10.997 1,由此可以看出,上述DTG曲線的分峰處理是有效的。為了進一步獲得2種蠶絲DTG曲線失重峰的相關參數,分別對圖3中的分峰曲線進行計算,結果如表1所示。
從圖3與表1可看出,未增重蠶絲有4個主要失重峰,而增重蠶絲存在5個失重峰。第1個失重峰均因蠶絲吸附水份揮發所致,其余的失重峰由不同階段的熱分解所致,未增重蠶絲的熱解過程經歷了3個階段,而增重蠶絲的熱解包含了4個階段,這些階段未能完全分開而是相互疊加進行。由TG曲線可知,增重蠶絲吸附的水份比未增重蠶絲多,失重峰的面積也相應較大,含水率分別約為11.25% 與6.76% 。說明蠶絲經過接枝增重處理后,其吸濕性有所提高。這可能是接枝單體中極性基團酰胺基增加或者接枝單體的引入引起無定形區絲素的可及度增大所致。
313℃和510℃ 附近的失重峰,即表1中的第3和第5失重峰,為2種蠶絲共同存在的失重峰。前者可能是絲素肽鏈的側鏈分解、氧化所致,后者可能是炭燃燒成為氣體失重所致。
比較可以發現,增重蠶絲于270.08 cI=新增1個失重峰,進一步觀察DTA曲線,發現與此失重峰相對應的DTA曲線存在1個吸熱峰,這可能是由接枝單體聚合物吸熱分解失去小分子所致。未接枝蠶絲發生在373.95℃ 處的失重峰,經接枝處理后,其峰位置向低溫移動至351.49℃ ,峰形變窄,失重溫度范圍變小,而峰的面積相差較小。這可能是由絲素與聚合物主鏈分解所致。說明接枝聚合物與絲素肽鏈具有較好的相容性,主鏈分解相融為一個失重峰,經過接枝增重后,鏈的空間排列有所變化,結晶度有所減低,使鏈分解變得容易,失重階段變得較為集中。從DTA曲線可知,增重蠶絲熱解過程放出的熱量較大,這可能是增重蠶絲的碳含量較高之故。
上述現象說明,蠶絲接枝增重過程中,并未改變絲素分子原來的主鏈結構,除了新增1個因接枝聚合物分解所引起的失重峰和鏈微結構變化引起1個失重峰發生位移外,其余基本保留原絲素的熱分解性能。
2.2 紅外光譜分析
對增重蠶絲與未增重蠶絲進行紅外光譜分析,結果見圖4。
對比增重與未增重蠶絲的紅外光譜吸收曲線可以發現,增重蠶絲與未增重蠶絲均存在蠶絲蛋白分子的特征峰,分別為3 300 cm 處N—H伸縮振動吸收峰,1 650 cm 處酰胺I帶,1 530 cm 處酰胺Ⅱ帶和1 240 cm 處酰胺Ⅲ帶等。仔細觀察,它們之間存在5處不同,見圖4中的1、2、3、4、5標注處。
蠶絲經過接枝增重后,3 400 cm 處的吸收峰明顯增強,而8 一 3 070 cm 處的峰變得不明顯。這是由于甲基丙烯酰胺單體的接枝引起伯酰胺基團的增加所致。同時可發現增重引起了1 386、1 205、927 cm 處吸收峰的增加。其中1 386、1 205 cm處吸收峰的產生與文獻[15]的結果一致,前者是接枝單體甲基丙烯酰胺分子中的甲基8 彎曲振動引起,而后者可能是聚甲基丙烯酰胺分子鏈中的c—c骨架伸縮振動所致。
2.3 X射線衍射分析
對增重蠶絲和未增重蠶絲進行x射線衍射分析,結果見圖5所示。
2種蠶絲均在9。、20。與29。處存在衍射峰,增重處理并未改變蠶絲內部的晶型結構,說明接枝過程中甲基丙烯酰胺接枝主要發生在無定形區。經過計算,增重蠶絲與未增重蠶絲的結晶度分別為40.42% 、51.87% 。增重引起結晶度下降的主要原因是增重部分的接枝高分子屬于無序結構,從而增加了無定形區所占的比例。
3 結 論
1)蠶絲經過甲基丙烯酰胺單體接枝增重后,吸濕性有較大的提高,熱分解現象說明,接枝增重并未改變蠶絲絲素本身的主鏈結構,接枝聚合物與絲素肽鏈兩相之間具有較好的相容性。
2)x一射線衍射分析表明,接枝增重未改變蠶絲的晶型結構,接枝單體主要在絲素無定形區發生聚合,并引起結晶度下降。
3)活性染料染色性能研究證明:蠶絲經甲基丙烯酰胺增重處理后降低了對活性染料的吸附,但并未使絲素的化學結構發生明顯的改變,絲素分子中活性基沒有減少,具有與原有絲素的同質性,活性染料主要與絲素分子鏈上的羥基與氨基發生反應。當染料濃度較低時,其上染率有所降低,而固色率影響較小,染料用量提高時,上染率和固色率均有所下降,并隨著染料濃度逐漸增加,下降幅度也逐漸增大。蠶絲經過增重處理后,其提升性會有所下降,活性染料染色不易染濃色。
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