近年來,在紡織領域采用生物酶對天然纖維素物進行清潔前處理已呈現增長態勢.對棉、亞麻、苧麻等的退漿和煮練,淀粉酶、果膠酶、纖維素酶等的效果最為理想,工藝也較為成熟.但除了漿料、果膠質以外,天然纖維素(如棉織物)中還含有諸多非纖維素雜質(蠟質、蛋白質、多聚糖等),嚴重影響織物的吸水性和白度.目前,去除天然色素、棉籽殼木質素及多糖類物質的通行辦法仍是采用堿劑加過氧化氫處理.過氧化氫漂白可以達到理想的漂白效果,但水洗不徹底會造成部分殘留,給后續的染色帶來問題,如色花、色淺,甚至色光的改變.雖然用過氧化氫酶可以有效除去殘余的過氧化氫,提高染色重[1],但過氧化氫漂白仍然存在能耗和污染問題.因此,進一步降低過氧化氫用量或完全取代化學試劑H202的漂白工藝成為關注的焦點.經過眾多科研工作者的努力,采用生物酶來實現這一目標已成為可能.
目前,研究較為集中的是萄糖氧化酶、漆酶以及木聚糖酶.[3--7]其中,葡萄糖氧化酶在一定程度上已經可以取代H0用于棉織物的漂白[3-4];漆酶和木聚糖酶對棉麻織物的預處理可以大幅降低H202用量,且用時短,還可改善織物手感.[5-8]研表明:葡萄糖氧化酶、漆酶及木聚糖酶對天然纖維素織物的漂白起主要或輔助作用,但仍未在實踐中推廣,原因是市售的酶制劑多為游離酶,應用時穩定性差,易失活等,還不能重復利用,增加了成本.[91隨著酶學研究的不斷深入和酶工程的發展、固定化酶技術的出現,生物酶的應用有了更加廣闊的前景.
1生物酶的特性及其漂白原理
1.1漂白用酶的生物特性
1.1.1葡萄糖氧化酶
葡萄糖氧化酶(Glucoseoxidase,GOD)的系統名稱為B—D一葡萄糖氧化還原酶(E.C1.1.3.4),最先于1904年在黑曲霉和灰綠青霉中發現.高純度的GOD制劑為淡黃色粉末,易溶于水,完全不溶于乙醚、氯仿、丁醇等有機溶劑.f蚴0J由不同菌種得到的葡萄糖氧化酶分子質量略有差別.葡萄糖氧化酶的作用溫度比較寬,最適使用溫度為3O~50℃.固體酶制劑在0℃下保存至少穩定2年,但溫度高于40℃時酶活力逐漸喪失.GOD的最適pH值為5.6,在pH3.5~6.5具有很好的穩定性.葡萄糖氧化酶與其他大多數酶一樣,特異性非常嚴格,其對B一構型的D一葡萄糖具高度專一I生.底物分子中的任何一點改變都會顯著降低其氧化速率,如GOD催化8一D一葡萄糖的速度要比催化一D~葡萄糖的速度快150倍.[10-11]
1.1.2漆酶
漆酶Laccase,EC1.10.3.2)是一種含銅的多酚氧化酶,按其來源可分為漆樹漆酶、真菌漆酶和細菌酶.白腐真菌是分泌漆酶的最主要菌種.多數真菌漆酶的熱穩定性不高,超過50℃,幾分鐘后就失去活性.漆酶的分子結構中一般含有4個銅離子『其中I型Cu(藍色)和Ⅱ型Cu各1個,Ⅲ型Cu24(偶合的離子對Cuz+一Cu2+)2個1,這4個銅離子處于漆酶的活性部位,在氧化還原反應中起決定作用.[12]
1.1.3木聚糖酶[13]
木聚糖酶指能專一降解半纖維素木聚糖為低聚木糖和木糖的一組酶的總稱,主要包括:(1)p一1,4一D一內切木聚糖酶(EC3.2.1.8),從木聚糖主鏈的內部切割B一1,4一糖苷鍵,使木聚糖溶液的粘度迅速降低;(2)p一1,4一D一外切木聚糖酶(EC3.2.1.92),以單個木糖為切割單位作用于木聚糖的非還原性末端,使反應體系的還原性不斷增~1J;(3)13一木糖苷酶(EC3.2.1。37),切割低聚木糖和木二糖,有助于木聚糖徹底降解為木糖.不同生物來源的木聚糖酶所能耐受的pH值一般是3~10,其最適pH值在4~7,最適溫度40~60℃,等電點為3~l0.5.真菌木聚糖酶的耐熱穩定性往往要比細菌木聚糖酶差些.
1.2漂白原理
1.2.1葡萄糖氧化酶
B—D一葡萄糖在氧氣存在下采用葡萄糖氧化酶催化氧化,生成D一葡萄糖酸內酯和雙氧水,利用產物雙氧水對織物進行漂白.催化的反應式如下:
水與葡萄糖酸內酯結合生成的葡萄糖酸,對金屬離子具有很強的螯合能力,漂白時無需加入雙氧水穩定劑.[4]87在這種情況下,為避免酶失活,處理浴應調節至微酸性~中性,溫度也應較低.而酶法產生H20:需要的葡萄糖可從酶退漿(淀粉漿料)的廢液中獲得,使資源得以充分利用.利用DextrozymeDX(Novozymes)可以完全除去漿料,并將其徹底分解為葡萄糖,從而有利于酶法對棉織物的退漿漂白一浴連續處理.[16]
1.2.2漆酶
漆酶能夠在分子氧條件下催化很多酚型和芳香胺型化合物的氧化反應.通過加入小分子介體物質如ABTS[2,2一連氮一雙(3一乙基苯并噻唑一6一磺酸)]或HBT(1一羥基苯并三唑1可以將底物范圍擴大到非酚型木素結構單元.目前,漆酶價體系統(LMS)已成功應用于木漿的漂白[l7J介體在酶的作用下會形成活性高且有一定穩定性的中間體,中間體能夠從氧分子中獲得電子傳遞給木素分子使木素降解,脫除木素,達到漂白目的.
棉籽殼中的木素在堿退漿和煮練過程中難以徹底除去,仍會有部分殘留在棉織物中,影響白度.利LMS體系同樣可脫除這些木素,但棉織物中的天然色素則是影響白度的主要因素.Hedin和Ardon等人[18-19]通過研究發現黃酮類物質是導致織物泛黃的主要成分,這些化合物以類黃酮為骨架,含有多個酚羥基[6]67,對于漆酶的氧化作用抵抗力較差.
從目前的研究來看,單一的漆酶作用并不能使棉織物的白度提高,反而有變黃的趨勢;但是利用1/2平常用量的H202再對其漂白則可以達到平常用量的白度效果.對于漆酶的這種預漂增白效果機理目前還不清楚,可能是這些黃酮類物質在漆酶的催化作用下被氧化成另外的物質,它們相互之間或與其他酚類物質結合,轉變成了一些易溶或易受HO影響的黃色物質.
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