從圖3與表1可看出，未增重蠶絲有4個主要失重峰，而增重蠶絲存在5個失重峰。第1個失重峰均因蠶絲吸附水份揮發(fā)所致，其余的失重峰由不同階段的熱分解所致，未增重蠶絲的熱解過程經(jīng)歷了3個階段，而增重蠶絲的熱解包含了4個階段，這些階段未能完全分開而是相互疊加進行。由TG曲線可知，增重蠶絲吸附的水份比未增重蠶絲多，失重峰的面積也相應(yīng)較大，含水率分別約為11.25%與6.76%。說明蠶絲經(jīng)過接枝增重處理后，其吸濕性有所提高。這可能是接枝單體中極性基團酰胺基增加或者接枝單體的引入引起無定形區(qū)絲素的可及度增大所致。
313℃和510℃附近的失重峰，即表1中的第3和第5失重峰，為2種蠶絲共同存在的失重峰。前者可能是絲素肽鏈的側(cè)鏈分解、氧化所致，后者可能是炭燃燒成為氣體失重所致。
比較可以發(fā)現(xiàn)，增重蠶絲于270.08℃新增1個失重峰，進一步觀察DTA曲線，發(fā)現(xiàn)與此失重峰相對應(yīng)的DTA曲線存在1個吸熱峰，這可能是由接枝單體聚合物吸熱分解失去小分子所致。未接枝蠶絲發(fā)生在373.95℃處的失重峰，經(jīng)接枝處理后，其峰位置向低溫移動至351.49℃，峰形變窄，失重溫度范圍變小，而峰的面積相差較小。這可能是由絲素與聚合物主鏈分解所致。說明接枝聚合物與絲素肽鏈具有較好的相容性，主鏈分解相融為一個失重峰，經(jīng)過接枝增重后，鏈的空間排列有所變化，結(jié)晶度有所減低，使鏈分解變得容易，失重階段變得較為集中。從DTA曲線可知，增重蠶絲熱解過程放出的熱量較大，這可能是增重蠶絲的碳含量較高之故。上述現(xiàn)象說明，蠶絲接枝增重過程中，并未改變絲素分子原來的主鏈結(jié)構(gòu)，除了新增1個因接枝聚合物分解所引起的失重峰和鏈微結(jié)構(gòu)變化引起1個失重峰發(fā)生位移外，其余基本保留原絲素的熱分解性能。
2.2紅外光譜分析
對比增重與未增重蠶絲的紅外光譜吸收曲線可以發(fā)現(xiàn)，增重蠶絲與未增重蠶絲均存在蠶絲蛋白分子的特征峰，分別為3 300 cm－1處N—H伸縮振動吸收峰，1 650 cm－1處酰胺I帶，1 530 cm－1處酰胺Ⅱ帶和1 240 cm－1處酰胺Ⅲ帶等。仔細觀察，它們之間存在5處不同，見圖4中的1、2、3、4、5標注處。蠶絲經(jīng)過接枝增重后，3 400 cm－1處的吸收峰明顯增強，而δN－H3 070 cm－1處的峰變得不明顯。這是由于甲基丙烯酰胺單體的接枝引起伯酰胺基團的增加所致。同時可發(fā)現(xiàn)增重引起了1 386、1 205、927 cm－1處吸收峰的增加。其中1 386、1 205 cm－1處吸收峰的產(chǎn)生與文獻［15］的結(jié)果一致，前者是接枝單體甲基丙烯酰胺分子中的甲基δC—H彎曲振動引起，而后者可能是聚甲基丙烯酰胺分子鏈中的C—C骨架伸縮振動所致。
2.3 X射線衍射分析
2種蠶絲均在9°、20°與29°處存在衍射峰，增重處理并未改變蠶絲內(nèi)部的晶型結(jié)構(gòu)，說明接枝過程中甲基丙烯酰胺接枝主要發(fā)生在無定形區(qū)。經(jīng)過計算，增重蠶絲與未增重蠶絲的結(jié)晶度分別為40.42%、51.87%。增重引起結(jié)晶度下降的主要原因是增重部分的接枝高分子屬于無序結(jié)構(gòu)，從而增加了無定形區(qū)所占的比例。
2.4上染與固色曲線
用活性紅M-8B對增重蠶絲與未增重蠶絲進行染色，其上染、固色曲線見圖6。
由圖6可以發(fā)現(xiàn)，加入碳酸氫鈉之前上染30 min時，活性紅M-8B對未增重蠶絲的上染與固著均比增重蠶絲高，尤其是固色率，分別為58.69%和21.95%。這主要是因為蠶絲接枝增重過程中，單體主要在絲素的無定形區(qū)發(fā)生接枝聚合，由于形成的聚甲基丙烯酰胺聚合物對活性染料的直接性不及絲素纖維，所以結(jié)晶度有所下降，但增重蠶絲的上染率不及未增重蠶絲。而對于固色反應(yīng)而言，氨基的反應(yīng)能力較羥基強，絲素分子在加堿前的中性介質(zhì)中與活性染料發(fā)生反應(yīng)固著主要依靠絲素蛋白中的氨基。由于接枝單體聚合物的引入，使單位蠶絲質(zhì)量紡織中氨基的數(shù)量有較大幅度的減少，所以固色率明顯不及原來的蠶絲。
加入堿后，未增重蠶絲的上染率與固色率繼續(xù)增大，至90 min后達到染色與固色平衡。接枝增重蠶絲的上染率開始有較大幅度的下降，后又隨著固色時間的延長緩慢遞增，而固色率一直呈上升趨勢，至110 min后達到染色與固色的平衡。加堿引起增重蠶絲的上染率降低，主要是因加堿使絲素纖維中的羧基離解度提高，從而增加了絲素纖維表面的電負性，對帶負電荷的活性染料產(chǎn)生較大的排斥力，使未固著活性染料發(fā)生較大程度的解吸。而對于未增重蠶絲而言，加堿之前大部分活性染料已經(jīng)發(fā)生固著，所以加堿并未引起活性染料較大幅度的解吸，相反，加堿后引起活性染料反應(yīng)固著率提高促進了染料進一步上染。
可見，對于活性紅M-8B染料而言，蠶絲經(jīng)過增重處理后，活性染料染色的平衡上染率與固色率均有所降低，上染率從89.75%降至83.82%，固色率從80.44%降至77.88%。這主要是因為單位纖維質(zhì)量中絲素含量降低，而新引入的聚合物對活性染料直接性較低，缺乏相應(yīng)的反應(yīng)活性基團所致。
2.5提升性
采用不同濃度的活性紅M-8B對2種蠶絲進行染色，其上染率與固色率結(jié)果見圖7。
比較圖7(a)中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，增重蠶絲的上染率均比未增重蠶絲低，并隨著染料濃度的增加差異逐漸增加，增重蠶絲的上染率有較為明顯的下降，而未增重蠶絲下降不明顯。而對于固色率而言，見圖7(b))，當(dāng)染料用量為1%(o．w．f)時，2種蠶絲相近，隨著染料濃度提高，未增重蠶絲基本不變，而增重蠶絲逐漸降低，至染料用量為6%時，固色率降至64.96%。
上述現(xiàn)象進一步說明，蠶絲接枝增重過程中，絲素分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，絲素分子中羥基與氨基等活性基數(shù)量并沒有減少，仍保留與原有絲素的同質(zhì)性，活性染料反應(yīng)區(qū)域主要集中在絲素分子鏈上。當(dāng)染料濃度低時，增重蠶絲無定形區(qū)絲素分子中的羥基與氨基足以與活性染料反應(yīng)，盡管接枝可引起蠶絲對活性染料的吸附量降低，但其固色率并未發(fā)生變化。隨著活性染料濃度的增加，因接枝聚合導(dǎo)致絲素分子含量下降，羥基與氨基數(shù)量逐漸顯得有些不足，上染率與固色率有所下降。而未增重蠶絲對活性染料的吸附與固著幾乎沒有變化。
2.6各種活性染料上染率、固色率的比較 選擇不同類型活性染料對2種蠶絲進行染色，染料用量為2%(o．w．f)，硫酸鈉為60 g/L，碳酸氫鈉為10 g/L，浴比40∶1，染色工藝曲線參照1.4，分別測定不同染料的上染率與固色率，結(jié)果見表2所示。
從表2可以看出，當(dāng)染料用量為2%(o．w．f)時，活性深藍M-2GE、活性大紅BES接枝蠶絲的上染率較未接枝蠶絲的稍低，而固色率幾乎相同;活性黃M-3RE、活性紅M-8B的上染率與固色率均有所降低，但降低的幅度不大。活性紅M-3B的上染率與固色率均有較大幅度的降低。
上述現(xiàn)象進一步證實了接枝增重并未引起絲素分子中活性反應(yīng)基的降低。在染料濃度相對較低，絲素反應(yīng)活性足夠時，活性染料對蠶絲的直接性與上染率是影響活性染料固色率的一個主要因素。直接性高，固色率高，反之，固色率則低。由于蠶絲接枝引起了對某些染料的直接性降低，其固色率也相應(yīng)降低。對于直接性高的活性染料而言，則固色率變化相對較少，甚至不變。
3·結(jié)論
1)蠶絲經(jīng)過甲基丙烯酰胺單體接枝增重后，吸濕性有較大的提高，熱分解現(xiàn)象說明，接枝增重并未改變蠶絲絲素本身的主鏈結(jié)構(gòu)，接枝聚合物與絲素肽鏈兩相之間具有較好的相容性。
2)X-射線衍射分析表明，接枝增重未改變蠶絲的晶型結(jié)構(gòu)，接枝單體主要在絲素?zé)o定形區(qū)發(fā)生聚合，并引起結(jié)晶度下降。
3)活性染料染色性能研究證明:蠶絲經(jīng)甲基丙烯酰胺增重處理后降低了對活性染料的吸附，但并未使絲素的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的改變，絲素分子中活性基沒有減少，具有與原有絲素的同質(zhì)性，活性染料主要與絲素分子鏈上的羥基與氨基發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)染料濃度較低時，其上染率有所降低，而固色率影響較小，染料用量提高時，上染率和固色率均有所下降，并隨著染料濃度逐漸增加，下降幅度也逐漸增大。蠶絲經(jīng)過增重處理后，其提升性會有所下降，活性染料染色不易染濃色。
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