摘要:對(duì)納米SiO2復(fù)合乳液的合成制備作了詳細(xì)的綜述,介紹了共混法、插層法、溶膠-凝膠法和原位分散聚合法,概述了納米SiO2對(duì)復(fù)合材料性能的影響及其特性和發(fā)展。
關(guān)鍵詞:納米粒子;SiO2;聚丙烯酸;復(fù)合乳液
0 引言
乳液型復(fù)合材料具有價(jià)廉、安全無(wú)污染及使用方便等特點(diǎn),在膠粘劑、涂料、皮革、紙張、纖維、紡織等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。但是乳膠膜在某些性能上存在缺點(diǎn),例如,耐候性差、硬度低、膠膜冷脆熱粘等,這樣其應(yīng)用性就會(huì)受到限制。如果在聚合物乳液中加入無(wú)機(jī)納米粒子制成無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合乳液,利用納米材料的特性制備性能優(yōu)異的復(fù)合乳液,則在乳液性能上會(huì)有很大的提高,使這種復(fù)合乳液比單純的有機(jī)乳液具有更好的應(yīng)用前景[1-3]。
這種復(fù)合乳液屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料[4],它并非是無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的簡(jiǎn)單加合,而是由無(wú)機(jī)相與有機(jī)相在納米范圍內(nèi)結(jié)合而成,在這兩相的界面上有著或強(qiáng)或弱的各種物理鍵和作用(范德華力、氫鍵等),這種作用賦予材料各種優(yōu)異的特性。納米級(jí)材料本身具有的特性效應(yīng),SiO2表面具有不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的—OH,促使分子呈現(xiàn)出三維結(jié)構(gòu)形態(tài)[5]。同時(shí),也是由于這種三維硅石結(jié)構(gòu),龐大的比表面積和納米效應(yīng),表面嚴(yán)重的配位不足,表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性,所以,對(duì)色素粒子的吸附力很強(qiáng),緊緊包裹在色素粒子的表面,形成屏蔽作用,大大降低了因紫外光的照射而造成的色素衰減,這樣就能大大提高涂料的附著力與耐候性。
1 納米粒子的分散方法
納米粒子由于顆粒小,其表面原子比率很高,比表面積大,所以顆粒間往往會(huì)通過(guò)范德華力、氫鍵以及一些共價(jià)鍵的作用而互相吸引,形成二次粒徑,三次粒徑,即團(tuán)聚體。這種團(tuán)聚現(xiàn)象就會(huì)使納米粒子失去其獨(dú)特性,因此合理經(jīng)濟(jì)的分散方法十分重要。
1.1 物理機(jī)械分散法
利用機(jī)械攪拌或超聲波的方式使納米粒子均勻分散。
1.2化學(xué)試劑添加法[6-7]
通過(guò)加入表面活性劑等化學(xué)試劑降低界面之間的張力,添加吸附穩(wěn)定劑形成界面膜包覆納米顆粒,即立體保護(hù)作用。
2 納米粒子復(fù)合乳液的合成方法
有關(guān)納米復(fù)合乳液的制備方法[8],文獻(xiàn)報(bào)道最多的有:共混法、插層法、溶膠-凝膠法和原位分散聚合法。
2.1共混法
這種方法是先制備出各種形態(tài)的納米粒子,再通過(guò)各種方法(例如機(jī)械攪拌、超聲波等)將其與制備好的乳液直接共混,是制備納米雜化材料最簡(jiǎn)單的方法。為防止納米粒子團(tuán)聚,需對(duì)其表面進(jìn)行處理。張寶華等[9]通過(guò)超聲分散儀將納米SiO2直接與制備好的PUA離聚物乳液共混制得了復(fù)合乳液。用激光粒度分布儀檢測(cè)表明SiO2在復(fù)合乳液中呈現(xiàn)納米尺寸分布,且發(fā)現(xiàn)共混法制得的復(fù)合乳液能顯著改善涂膜的紫外光吸收性能、熱學(xué)性能及機(jī)械性能。曾麗娟等[10]以無(wú)機(jī)系硅溶膠為主,有機(jī)高分子乳液為輔,二者共混改性硅溶膠苯丙復(fù)合涂料,所得的涂料具有無(wú)機(jī)涂料和有機(jī)涂料的特性,又彌補(bǔ)了兩者的不足,是非常有前途的環(huán)保涂料。并在這篇文章中介紹了最佳共混條件的優(yōu)化選擇,以及顏填料、助劑的選用對(duì)涂料性能的影響。
2.2 插層法
插層復(fù)合法是制備聚合物基無(wú)機(jī)雜化材料的一種重要方法。利用層狀無(wú)機(jī)物(如硅酸鹽類(lèi)粘土、石墨、V2O5、Mn2O3、二硫化物等)作為無(wú)機(jī)相主體,將單體或聚合物作為客體插入主體的層間,制得插層型雜化材料。用這種方法制備無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合乳液主要又分為下面3種[11]。
2.2.1嵌入原位聚合方法
先將高分子單體和層狀無(wú)機(jī)物分別溶解到某一種溶劑中,然后單體在外加條件(如氧化劑、光、熱、電、引發(fā)劑等)下發(fā)生原位聚合,利用聚合時(shí)放出的熱量克服硅酸鹽片層間的庫(kù)倫力而使其剝離,從而使納米尺度硅酸鹽片層與高分子物基體以化學(xué)鍵的方式結(jié)合。王一中[12]、李同年[13]分別以此法制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脫土(MMT)和聚苯乙烯(PS)/蒙脫土(MMT)嵌入混雜材料;LeewookJang[14]和范宏[15]制備了苯乙烯-丙烯腈(SAN)/MMT納米復(fù)合材料;官同華等[16]合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脫土(MMT)納米材料,并對(duì)其性能進(jìn)行了表征;金星等[17]采用雙-苯基二甲基十八烷基溴化銨(TBDO)作為有機(jī)插層劑對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行了有機(jī)化處理,該有機(jī)化的蒙脫土粒子在苯乙烯單體中很容易地分散并形成穩(wěn)定的膠體溶液。通過(guò)對(duì)分散由蒙脫土的苯乙烯進(jìn)行自由基聚和制備了聚苯乙烯-蒙脫土納米復(fù)合材料,X衍射和透射電鏡研究表明形成了原位插層型和部分插層部分剝離型納米復(fù)合材料。且其與純聚苯乙烯相比,具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量,較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
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