該催化劑的制備方法為:將原料鉬酸銨[(nh4)6mo7o24] 和硝酸鐵 [fe(no3)3] 按一定摩爾比分別配成一定濃度的溶液, 調(diào)節(jié) ph 值進(jìn)行沉淀反應(yīng), 經(jīng)靜置老化、過濾、洗滌、干燥研磨、造型、焙燒活化等工序制成。成型后的催化劑成園柱型或園環(huán)型, 顆粒直徑一般在 3 ̄5 mm, 其中活性組份是 moo3 和 fe2(moo4) , mo 和 fe 的摩爾比在 2 ̄3 之間最具代表性。
鐵鉬法工藝因在甲醇的爆炸下限內(nèi)操作,故設(shè)備比較龐大,一次性投資高,耗電比其它工藝高出1倍,尾氣中因沒有氫氣,故熱值相對(duì)較低,利用價(jià)值差, 加之催化劑價(jià)格昂貴,不能再生、循環(huán)使用。目前,國內(nèi)采用此法的生產(chǎn)廠家仍然偏少,但該工藝可以直接生產(chǎn)制造樹脂使用的脲醛預(yù)縮液 (ufc) , 隨著對(duì)高濃度甲醛溶液 (50%以上) 的需求, 鐵鉬法在大型甲醛 ( 60 kt/a) 裝置中開始得到廣泛應(yīng)用。
1.3 電解銀催化劑
電解銀催化劑是 20 世紀(jì) 70 年代中期由我國自行研發(fā)成功的純金屬材料催化劑, 有時(shí)也稱之為海綿銀。制備方法為: 以鉑或鈦釕等金屬作為陽極, 純銀板作陰極, 通過溶有硝酸銀的電解液在電解槽中由陰極發(fā)生還原反應(yīng)得到電子而析出金屬銀; 將此電解銀洗滌、抽濾、烘干、熱處理,然后造粒、篩分制得電解銀催化劑。該方法電解過程需經(jīng)過一次電解和二次電解, 一次電解控制較低的電流密度 (6 ̄7 a/dm2) 使銀緩慢析出, 主要目的是提純, 一般在初次使用原銀或催化劑污染嚴(yán)重時(shí)進(jìn)行; 二次電解控制較高的電流密度(12 ̄14 a/dm2), 目的是在提純的同時(shí)獲得疏松的具有較大比表面積的催化劑, 以提高其活性, 實(shí)際生產(chǎn)中常用此法對(duì)失活銀進(jìn)行再生處理。
電解銀催化劑相對(duì)于浮石銀催化劑具有制備方法簡便, 再生容易, 無有害氣體產(chǎn)生, 銀耗少,轉(zhuǎn)化率和選擇性較高, 甲醇單耗一般可達(dá)到 440 ̄460 kg。但對(duì)鐵質(zhì)非常敏感, 當(dāng)銀催化劑表面含有鐵素雜質(zhì)時(shí), 不僅使催化劑的活性下降, 而且還會(huì)促進(jìn)甲醇的完全燃燒反應(yīng), 造成甲醇消耗增加、床層溫度難以控制, 形成所謂的 “飛溫”。
20 世紀(jì) 80 年代中期, 國內(nèi)甲醛行業(yè)曾對(duì)一種由上海材料研究所研發(fā)的 “銀觸媒純化工藝處理技術(shù)”進(jìn)行推廣和宣傳, 該工藝用純氧在高溫下 ( 650 ℃) 將失活銀中雜質(zhì)鐵、銅、鈷、錳、鉻等進(jìn)行氧化, 使其氧化成金屬氧化物, 將催化劑中的結(jié)炭等有機(jī)雜質(zhì)氧化為二氧化碳而逸出;經(jīng)氧化后的催化劑用鹽酸進(jìn)行煮沸酸洗, 使金屬氧化物成鹽后析出, 然后用水洗滌至凈。由于在酸洗過程中, 金屬銀與鹽酸中的氯離子會(huì)產(chǎn)生agcl 沉淀而沉集在催化劑表面的空隙中, 影響其活性, 可用氨水進(jìn)行中和去掉; 經(jīng)胺化處理后的催化劑空隙中又會(huì)殘留有 nh4cl, 需使其升華再次純化, 同時(shí)使催化劑疏松, 比表面積增加, 達(dá)到進(jìn)一步活化的目的。
經(jīng)純化處理的催化劑, 機(jī)械強(qiáng)度明顯提高,活性與新催化劑接近, 抗毒化性和對(duì)溫度的適應(yīng)性較好。該法所需設(shè)備簡單, 原料普通易得, 對(duì)沒有電解裝置的甲醛生產(chǎn)廠家不失為一種有效的處理方法。
2 其它銀催化劑制作方法簡介
2.1 熔融鋅催化劑
使用該催化劑使甲醇直接脫氫制得含水量極低的甲醛, 引起世界各國研究者們的普遍關(guān)注。研究較多的催化劑主要是系列氧化物, 如 cuo/sio2、zno/sio2 等。此催化劑采用溶膠- 凝膠法制備。在硝酸銀溶液中加入 al (no3)3, 控制硅鋁原子比, 滴入硅酸乙酯, 升溫使溶膠固化, 去除溶劑后移至馬弗爐中 ( 750 ̄800 ℃下) 焙燒, 然后在室溫下破碎成 40 ̄60 目粒子, 得到 ag- sio2-al2o3 復(fù)合型催化劑。
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