甲醛催化劑的性能是影響化學(xué)反應(yīng)的重要因素，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到生產(chǎn)效益的好壞。對催化劑的要求是： 具有高的催化活性、良好的選擇性、較強的機械強度、較好的熱穩(wěn)定性、一定的抗毒化能力、本身損耗少且容易再生。
我國甲醛工業(yè)始建于 20 世紀(jì) 50 年代的上海溶劑廠， 當(dāng)時采用蘇聯(lián)技術(shù)， 用浮石銀作為催化劑， 系統(tǒng)壓 力低于常壓 ， 氧化溫度 650￣750 ℃， 甲醛通過用水稀釋后進入蒸發(fā)器進行蒸發(fā)， 不加配料蒸氣的生產(chǎn)工藝。隨著我國聚甲醛樹脂和烯醛法合成橡膠新工藝的開發(fā)成功，20 世紀(jì) 60 年代中期對甲醛水溶液的濃度提出了新的要求， 甲醛生產(chǎn)開始使用鐵鉬氧化物催化劑， 最早在吉林石井溝聯(lián)合化工廠、天津第二石油化工廠、河南安陽塑料廠等廠家率先使用。1977 年， 我國復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系與上海溶劑廠共同開發(fā)， 試制成功新一代甲醛催化劑———電解銀。該催化劑具有活性高、選擇性好、單耗低、制作方便、無污染的特點， 其制備工藝一直沿用至今。進入 21 世紀(jì)以后， 各甲醛生產(chǎn)廠家紛紛提高了氧化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力， 突破了傳統(tǒng)的設(shè)計產(chǎn)能， 對催化劑的壽命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。
1 催化劑性能差異和制作工藝
1．1浮石銀和改良浮石銀催化劑
浮石銀法甲醛工藝屬氣－ 固多相催化反應(yīng)。浮石銀以天然浮石為載體， 經(jīng)初選、酸洗及水洗后， 去除密度大、空隙少的不合格浮石； 經(jīng)破碎， 篩選出 φ3￣7 mm 的不規(guī)則球形顆粒， 在馬弗爐中控制溫度約 350￣400 ℃， 焙燒去除水份和雜質(zhì)經(jīng) 1￣2 h后取出待用。配制 12％￣13％的
agno3水溶液， 將處理合格的浮石完全浸泡，充分混合攪拌， 逐步加熱使 agno3 溶液緩慢蒸干，等 agno3 浸漬到浮石中， 再用馬弗爐將其烘干，控制溫度在 500￣550 ℃促使 agno3 分解， 最后升溫至 700￣750 ℃進行熱定型， 保溫 2 h 后取出，自然冷卻至室溫備用。這樣制得的浮石銀含活性組分銀的質(zhì)量分數(shù)只有 35％￣42％。該催化劑因為在制備過程中 agno3 會分解產(chǎn)生氮氧化物等有害氣體；使用硝酸進行酸處理過程中，易灼傷人；催化劑再生后活性遞減，生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率低；甲醇物料消耗高等被逐步淘汰，目前只有個別使用粗甲醇做原料的廠家仍在使用。
浮石銀催化劑具有抗毒化能力強， 對溫度適應(yīng)寬， 制備過程中靈活加入其它活性元素， 如助催化劑等， 以改善催化劑的性能。經(jīng)過這些措施制備出來的催化劑稱之為改良浮石銀。
1．2 鐵鉬氧化物催化劑
我國采用鐵鉬法生產(chǎn)甲醛，雖在20世紀(jì)60年代已經(jīng)開始使用，但技術(shù)進展緩慢。由于催化劑性能和工藝控制問題，生產(chǎn)水平較低，直到 20世紀(jì)90年代引進國外成套設(shè)備技術(shù)后，才改變了我國 “鐵鉬法”甲醛生產(chǎn)水平不如 “銀法”的狀況。
鐵鉬法屬甲醇單純氧化制甲醛工藝，在空氣過量的情況下進行，甲醛幾乎全部被氧化（體積分數(shù)為 94％左右）。該催化劑是一種鐵和鉬氧化物的混合物， 以片狀、球型或者顆粒形式裝入管式氧化器列管中， 開工時由管間的導(dǎo)熱油循環(huán)加熱到 260 ℃， 氧化反應(yīng)發(fā)生后由導(dǎo)熱油撤熱； 裝置運行相當(dāng)穩(wěn)定， 性能重現(xiàn)性非常好， 抗毒化性優(yōu)良。因在較低的溫度下（300￣380 ℃） 進行反應(yīng)，減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生， 具有較高的選擇性， 反應(yīng)產(chǎn)物可不通過精餾， 直接獲得低醇的 55％左右的甲醛。由于催化劑裝填在列管內(nèi)， 能夠很好地把握床層的均勻度， 不會出現(xiàn)裂縫、翻身等現(xiàn)象，故催化劑的壽命長達 1 年以上。
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