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當用烷基酰氯或烷基磺酰氯代替烷基羧酸進行電化學反應時，可得到產率較高的全氟烷基酰氟化物：

nC7F15COCl    (HF)→nC7F15COCF

nC8FSO2Cl    (HF)→nC8F17SO2F

1．1．2調聚法

這種方法是基于制造四氟乙烯，從鹵素交換反應開始：

CHC13  +  2HF——CHClF2  +  2HC1

2CHC1F2  (加熱)→F2C  +   2HC1

制得的四氟乙烯在調聚法中作為調聚體，發生如下自由基引發聚合過程：

(1)全氟烷基碘的合成

5CF2==CF2+IF5+2I2——C2F5I

(2)調聚

C2F5I+(n一1)CF2==CF2F(CF2 ——CF2)nI

(3)終止

F(CF2—CF2)nI+CH2==CH2→F(CF2一CF2)nCH2CH2I

全氟烷基調聚物碘化物這種全氟烷基調聚物碘化物的通式為CnF2n+1C2H4I，其中碘原子通過亞甲基與全氟烷基隔開，因此很容易與親核試劑發生反應(全氟烷基碘不能與親核試劑，如OH一、NH3等直接發生親核反應，也不能直接轉變為碳氟鏈結構多功能整理劑的中間體)，生成的多功能整理劑中間體或最終活性組分即為含氟表面活性劑，如：
 

全氟烷基調聚物(甲基)丙烯酸酯式中：R=-H，一CH3

采用調聚法制造全氟化表面活性劑過程中，產生的廢水可采用傳統廢水處理技術，即機械、化學和生物加工三段廢水處理技術來解決，這也是調聚法的一個優點。

1．1．3齊聚法

四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烴在氟化鉀、氟化銫等催化劑存在下，能聚合得到低聚物。四氟乙烯齊聚時，五聚體超過50％，四聚體、六聚體和七聚體各占10％一15％，生成物都是異構化烯烴，不生成一烯烴；六氟丙烯齊聚時，得到二聚體和三聚體混合物，均是鏈烯烴結構，它們可進一步合成一系列含氟表面活性劑。

1．2存在的問題

上述三種制造特殊含氟表面活性劑的方法存在下列問題：

(1)制得的全氟表面活性劑是不同碳鏈的}昆合物電解氟化法反應劇烈，碳鏈易發生斷裂，因此反應產物中除了主產物外，還有短鏈的全氟化合物和其它副產物，產率僅10％～30％，所以采用此法制造含氟整理劑的公司很少。