牛奶蛋白纖維是一種再生的乳酪蛋白纖維，它集天然纖維(棉、麻、毛、蠶絲)和化學纖維的優點于一體，具有羊絨般柔軟的手感，真絲般滑爽的質感，人造絲般亮麗的光澤，加上自身含有多種人體所需的氨基酸蛋白質和保濕因子，表現出親膚、養膚、吸濕、透氣，營養保健的功能¨。纖維分子存在著多種基團，如羥基、硫基、氨基、磷基、氰基、醛基。
選用弱酸性艷紅10B對牛奶蛋白纖維進行染色熱力學實驗，并與大豆蛋白復合纖維、羊毛纖維進行比較，探討牛奶蛋白纖維的染色性能。
1實驗
1．1材料及藥品
纖維：牛奶蛋白纖維(山西恒天)，羊毛纖維(煙臺羊毛衫廠)，大豆蛋白復合纖維。
藥品：弱酸性艷紅10B(工業級)；碳酸鈉，醋酸鈉，醋酸(均為分析純)。
1．2方法
1．2．1染料的精制
采用二甲基甲酰胺溶解，丙酮(或氯仿)析出法精制染料。
1．2．2染料純度檢測
分別用2次提純后的染料配制成相同濃度的蒸餾水溶液，用紫外一可見分光光度計測定其在一定吸收波長下的吸光度，至該值相同即可認為該染料精制完畢。
1．2．3標準染液的配制
準確稱取經過提純的染料0．4g，放入l00mL燒杯中用蒸餾水溶解，然后在1O00mL容量瓶中定容。
1．2．4標準工作曲線的繪制
準確稱取經過提純的染料0．4g配制1000mL的染料溶液。將溶液分別按倍數關系吸取不同體積(實驗中分別移取1，2，3，4，5，6，7，8mL)轉移到另外8個25mL容量瓶中并用蒸餾水定容至刻度線，搖勻待測其吸光度。
在配好的染料溶液中，取中間質量濃度的一個，用紫外一可見分光光度計測定42O～700nm波長處的最大吸收波長。在一處，分別測定上述配好的已知質量濃度染液的吸光度，以染料質量濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，制作標準曲線。
1．2．5纖維準備稱取纖維0．2g，用2g，L的碳酸鈉溶液在5O℃處理30min，然后用蒸餾水洗凈，擠干。在烘箱中70℃，3Omin烘干后，移放在干燥器內4h。
1．2
分別取O．4g，L的標準染液l、2、3、4、5、6、7、8、9、10mL，纖維0．2g配制成浴比1：1000的染液，即染液體積為200mL，用醋酸一醋酸鈉緩沖溶液調節pH值至4．5。
分別在7O、90℃條件下對纖維進行恒溫著色實驗，10h后取出纖維，用蒸餾水洗滌2次，盡量除去纖維表面浮色，洗滌液倒回殘液中；用紫外一可見分光光度計測得染色殘液濃度，在已經繪制好的標準曲線上可得出染色后染液的濃度(m01／L)，從而得出纖維上的染料量及染料在纖維上的濃度(m0l，kg纖維)。
以染液濃度C為橫坐標，以染料在纖維上的濃度C為縱坐標，繪制染料對纖維的吸附等溫線。
2結果與討論
2．1染料的標準工作曲線
弱酸性艷紅10B的分子式如圖l所示，其分子量為833。
由朗百一比耳定律，在一定濃度范圍內，染液的濃度c與用分光光度法測定的值成正比。在用分光光度法確定某未知染液的濃度時，應先繪制標準曲線。當染料的最大吸收波長λmax確定后，在最大吸收波長處分別測定已經配好的標準溶液的A值，即可繪制標準曲線，實驗測得弱酸性艷紅10B的最大吸收波長為572．0nm。繪制的標準工作曲線如圖2所示。
用線性回歸法可得弱酸性艷紅10B的標準工作曲線方程，
y=-598．97x3+62．204x2+23．514x
R2為0．9999，式中：為染液濃度，y為吸光度A。由所得的R2值可以看出，該方程能夠真實反映出所測吸光度A值與染料溶液c之間的關系，并可以用作纖維染色熱力學和動力學研究的有用工具。
2．2吸附等溫線
圖3、4是實驗測得pH值4．5，7O、9o℃時牛奶蛋白纖維、大豆蛋白復合纖維和羊毛纖維的吸附等溫線。由圖3、4只能直觀地看到3種纖維吸附等溫線的圖形趨勢，很難判斷其吸附等溫線類型。
為了更加準確地判定各纖維吸附等溫線的類型，根據不同吸附等溫線纖維上的濃度Cf，和染液濃度Cs。的不同關系，將各吸附線的
由表l可看出，各擬合度越接近l，說明其線性關系越好。大豆蛋白復合纖維在70℃時l/Cf，和l／Cs擬合度為0．99304，是比較符合Langmuir型的，在90℃時既符合Freundlich型，又比較符合Langmuir型，因為吸附等溫線類型與溫度關聯不大，所以可以判定90℃時也為Langmuir型，即大豆蛋白復合纖維在弱酸性環境下主要發生的是化學吸附(定位吸附)，其主要吸附作用力為離子鍵。羊毛纖維的吸附等溫線類型比較復雜，從表1可以看出3個擬合值都小于0．99，也就是說它不是3種吸附等溫線的任何一種。因為實驗中染浴pH值為4．5，與羊毛的等電點(pH值4—5)非常接近，染料除與纖維發生離子鍵結合(化學吸附)外，還能與纖維發生較強的范德華力和氫鍵結合(物理吸附)。即使在羊毛等電點附近染色，纖維與染料間也依然有離子鍵的結合，因為此時纖維仍帶有較多的正電荷，只不過總的凈電荷為零。因為纖維與染料既有化學吸附，又有物理吸附，所以其吸附等溫線是Freund1ich型和Langmuir型吸附等溫線的復合，但是2種吸附又會互相影響，所以又不是2種曲線的簡單疊加，分析起來過于復雜，所以弱酸性染料對羊毛的吸附等溫線類型需要做進一步深入分析。
從擬合處理結果表1來看，牛奶蛋白纖維應屬于Nemst型，但是其擬合度R2較低(分別為0．99033，0．99l61)，考慮到實驗用牛奶蛋白纖維是由聚丙烯腈和牛奶蛋白分子結合成的，且聚丙烯腈的比例占到70％左右，為了更加準確的分析其吸附類型，特在同等條件下做了腈綸的吸附等溫線。
去除腈綸影響后的牛奶蛋白纖維的吸附等溫線見圖6。對此曲線直接進行線性擬合，為0．99180，說明去除腈綸影響后的牛奶蛋白纖維的吸附等溫
由圖3、4還可知，在達到上染平衡時，相同染液濃度下各纖維上的染料濃度由大到小分別為羊毛纖維、牛奶蛋白纖維、大豆蛋白復合纖維。羊毛纖維對染料的吸附最強，牛奶蛋白纖維次之，大豆蛋白復合纖維最弱。
圖7-9是不同溫度下各纖維的吸附等溫線。
比較圖7-9可得，羊毛90℃時的吸附等溫線較70℃高，而牛奶蛋白纖維和大豆蛋白復合纖維在90℃時的吸附等溫線較70℃低，其主要原因是高溫促使牛奶蛋白纖維和大豆蛋白復合纖維結構變化，引起染料解析加劇，從而使高溫時染液中染料量要低于低溫時的染料量，并且纖維發生分解(失重)；但是羊毛因為存在鱗片層結構，高溫時透染性較好，所以平衡上染率隨溫度升高而增加。另外在纖維動力學實驗中牛奶蛋白纖維和大豆蛋白復合纖維在90℃時平衡上染百分率低于70cI：的平衡上染百分率，這些實驗結果是一致的。
2．3纖維染色親和力
一般來說，纖維吸附染料是自發的可逆放熱過程。因此，按照里·查德里原則，隨著溫度升高平衡吸附量減小(吸附移向吸熱的解吸)，親和力相應降低。高溫時透染性較好，所以平衡上染率百分隨溫度升高而增加。吸附等溫線類型不同，其上染機理不同，所以上染百分率求法也不同。根據Nemst型吸附等溫線吸附親和力方程：
用上述關系式求弱酸性艷紅l0B對牛奶蛋白纖維在不同溫度條件下的親和力，所得結果見表2。從表2可以看出，提高溫度會使親和力下降。這與吸附等溫線所描述的纖維吸附性能是一致的。
2．4纖維的染色熱和染色熵
染色親和力的大小是由染色熱和染色熵決定的。如前所述，化學位是溫度的函數。在恒定條件下，根據吉布斯一亥姆霍茲(Gibbs—Helmh0ltz)自由焓和溫度關系的方程式，可以得出親和力-△u。溫度和標準
熵是體系混亂程度的狀態函數。纖維在染色過程中也包含著體系熵的變化△S0親和力-△u0。
和染色熱△H0、標準染色熵(簡稱染色熵△S0)的關系式為：
△u0=△H0 - T△S0
式中：-△u0為染色親和力；△S0為染色熵；△為染色熱；T為溫度。
經計算得，弱酸性艷紅10B對牛奶蛋白纖維染色所得到的熱力為一73．67kJ，m0l，染色熵為一241．3J，(K·mol)。染色熵還是比較大的，說明牛奶蛋白纖維與弱酸性艷紅10B間的親和力比較大，這與實驗中所觀察到的現象相符。
3結論
①在7O℃及90℃時牛奶蛋白纖維對弱酸性艷紅1OB的吸附為Nemst型吸附。實驗結果還顯示牛奶蛋白纖維在90℃時吸附等溫線的斜率比70℃時要低，這是因為高溫促使纖維上染料解析能力增加了。
②由3種纖維的吸附等溫線可以看出，在達到上染平衡時相同染液濃度下各纖維上的染料濃度由大到小分別為羊毛、牛奶蛋白纖維、大豆蛋白復合纖維。羊毛對染料的吸附最強，牛奶蛋白纖維次之，大豆蛋白復合纖維最弱。
③牛奶蛋白纖維染色親和力隨溫度升高而降低，染色熱和染色熵都為負值，說明染料上染牛奶蛋白纖維的過程是放熱的。
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