納米氧化鋅整理織物的防紫外線及抗菌性能研究
張紅敏，鄧樺，徐俊勇，趙靜 天津工業大學紡織學院
【摘要】文章采用改進溶膠—凝膠法制備納米氧化鋅整理劑。以浸軋工藝整理到織物上，探討了焙烘溫度和時間的影響，對整理后織物的抗紫外線、斷裂強力、白度等性能進行測試，優化出最佳整理工藝。整理后織物的抗紫外線、抗菌性能顯著提高，且具有很好的耐洗牢度。另外整理對織物白度和強度的影響不大。
【關鍵詞】納米氧化鋅；溶膠-凝膠法；抗紫外；抗菌
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2 1 引言
近年來,由于工業的快速發展,致使大氣層中的臭氧層遭到嚴重破壞,紫外線輻射增加。有專家認為,過量的紫外線輻射引起各種皮膚病甚至皮膚癌等疾病，增加白內障的發病率[ 1 ]。服裝在穿著過程中會沾染許多汗液等皮膚分泌物及環境中的污物，在潮濕的條件下，為各種微生物的繁殖提供了良好的環境。病菌在服裝紡織品上不斷繁殖和分解，使人們受到微生物的侵蝕，也會導致皮炎及其他疾病的發生而損害健康。隨著人們物質生活水平的提高，穿著健康是人們對于紡織業提出的新要求。目前,服裝面料市場對具有多功能性產品的需求日益增多,如面料不僅需要具備拒水拒油功能,還要具有抗紫外線、抗菌功能等。據國內外文獻中介紹，納米ZnO具有很好的抗紫外效果，并對大腸桿菌，黑曲霉菌，褐青霉菌等都具有較強的抵抗力，而且不會影響織物的其他性能。
納米ZnO由于其尺寸小到1～100 nm之間，具有許多特殊的性能,如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等,且對人體無傷害。納米ZnO除了具有傳統的抗菌作用外，由于具有顆粒小，表面活性強，分散性好等特點，對普通的細菌，霉菌具有更強的抑菌性。且具有很好的紫外光屏蔽功能。已成為21世紀功能材料領域的研究熱點。
目前制備納米ZnO的方法主要有固相法、液相法和氣相法。液相法的制備形式多樣，備受人們重視。其中溶膠-凝膠法反應溫度低，反應過程易于控制，所
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4 2 機理
2.1 抗紫外機理
當納米ZnO顆粒粒徑小于100 nm時,其禁帶寬度增加到4. 5 eV (相當于大部分紫外光的能量) , 使得納米ZnO吸收紫外線能力強。這是由于納米ZnO具有量子尺寸效應，對特定波長的光吸收帶有藍移現象,對各種波長光的吸收帶有寬化現象。納米ZnO的紫外線吸收性能就是利用這兩個特性,因此納米ZnO在較寬的紫外范圍內有較強的屏蔽作用。
2.2抗菌機理
傳統的ZnO也具有抗菌性能, 可用金屬離子溶出機理解釋，游離出來的鋅離子具氧化還原性,并能與有機物(硫代基、羧基、羥基)反應,與細菌細胞膜及膜蛋白結合,破壞其結構使其失去活性,從而達到抗菌的目的。其抗菌能力也與其表面的空穴數量有關,當其表面具有盡可能多的空穴時,就會產生更多的電子,同時空位也可直接參與反應,使其具有更高的殺菌性能。納米ZnO顆粒由于粒子粒徑達到納米級，除具有傳統ZnO的抗菌作用外, 可用光催化機理解釋。 它具有納米粒子特有的表面界面效應,可增加ZnO與細菌的親和力,提高抗菌效率。在紫外光照射下,價帶中的電子會激發到導帶,形成自由移動的帶負電的電子( e- ) 和帶正電的空穴( h+ ) ,可以激活水和空氣中的氧為活性氧,活性氧具有強化學性,能與細菌中的有機物發生氧化還原反應而殺死細菌, 納米ZnO的抗菌機理為兩種機理共同作用結果，其抗菌性能增強。同時,粒徑越小,納米ZnO的抗菌性能越強[ 2 ]。
3 實驗
3.1 原料及儀器
實驗藥品：二水合醋酸鋅(Zn (CH3 COO) 2·2H2O ，分析純) 、一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O，分析純) 、大腸桿菌菌株（天津醫科大學提供，Escherich
織物規格：純棉織物（紗支20×20，經緯密度425根/
實驗儀器：DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器、KQ-100DE型超聲波清洗器、電熱鼓風干燥箱、LT型電子天平、常用磁力攪拌器、滴液漏斗、冷凝管、移液管、冰箱等。
測試儀器：紫外-可見分光光度儀、D8 DISCOVER型X-射線粉末衍射儀、YG461織物透氣儀、英國SDL防紫外透過及防曬保護測試系統、WSD
3.2 納米ZnO 整理劑的制備
用改進溶膠－凝膠法制備所需要的整理劑[3]，過程如下：
將一定量的Zn(Ac)2·2H2O溶于適量無水乙醇中，回流2小時左右，得溶液A。稱取一定量LiOH·H2O室溫溶于適量乙醇中，得溶液B。磁力攪拌器強烈攪拌作用下，將溶液B加入到溶液A中，得納米ZnO溶膠。將納米ZnO溶膠、分散劑等按一定比例混合得納米ZnO整理劑。
反應方程式如下：
10 Zn(Ac)2 + 4 H2O = Zn10O4(Ac)12 + 8 HAc
Zn10O4(Ac)12 + 12
LiOH + HAc = LiAc + H2O
總的反應方程式：
Zn(CH3COO)2 + 2 LiOH = ZnO + 2 LiCH3COO + H2O
最終形成半透明的納米氧化鋅溶膠。
3.3 整理工藝
織物二浸二軋（軋余率70%-80%）→烘干（
3.4 性能測試
（1）抗紫外性：將制備出的納米ZnO整理劑按照上述工藝整理到棉織物上，并用英國SDL 防紫外透過及防曬保護測
（2）抗菌性：大腸桿菌測試：天津醫科大學提供大腸桿菌菌株（Escherichia coli: 44484），測試標準參考紡織行業標準FZ/T 73023—2006及國家標準GB/T 20944.2—2007 紡織品抗菌菌性能的評價：吸收法。按照下面公式計算出試樣的抑菌率。
活菌數目：
抑菌率：
（3）斷裂強力：按照GB/T3923.1—1997 《紡織品織物拉伸性能第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》測定整理后織物。對比不同焙烘溫度和時間整理織物的強力變化。
（4）白度：通過采用不同的整理工藝（改變焙烘溫度和時間）處理織物，在WSD
4 結果與討論
4.1 整理劑的XRD表征：
向上述已經制備出來的溶膠體系中加入約兩倍體積的正己烷，生成白色沉淀。待沉淀完全，離心除去清液，并用無水乙醇洗滌干燥得到樣品。樣品的結構表征采用X-射線衍射儀。
|
|
| 圖1 納米氧化鋅的X-射線衍射圖 |
由圖1最終產物晶型的主要衍射晶面參數與標準卡片PDF:36－1451六角纖鋅礦型氧化鋅的主要晶面參數符合良好。產物狀態為半透明至不透明的溶膠狀液體，沒有沉淀、沒有肉眼可見的顆粒狀物質存在。制得的ZnO粒度用謝樂公式估算為納米級。產物主要成分的XRD譜圖中的三個主要衍射峰對應的2&
晶粒度計算：由謝樂(Scherrer)公式
式中：K---Scherrer常數，其值為0.89；λ---X射線的波長(Cu靶) ，其值為0.15405nm；
β---衍射線半高峰強度處因晶粒細化引起的寬化度(FWHM)； θ---衍射角。
由主要晶面(100)計算實驗制備納米ZnO的粒徑為20nm左右。
4.2 整理織物的性能
澳大利亞/新西蘭標準（AS/NZS 4399: 1996）UPF的數值和防護等級如下：
表1 UPF數值及防護等級
| UPF范圍 | 防護分類 | 紫外線透過率% | UPF等級 |
| 15～24 | 較好 | 67～42 | 15，20 |
| 25～39 | 非常好 | 41～26 | 25，30，35 |
| 45～50，50+ | 非常優異 | ≤ 25 | 40，45，50，50+ |
表2 整理前后織物的抗紫外線性能
| 樣 品 | UPF值 | UPF等級 |
| 未整理織物 | 7.87 | <15 |
| 浸軋 | 68.5 | 50+ |
| 浸軋 | 76.3 | 50+ |
| 浸軋 | 76.6 | 50+ |
| 浸軋 | 77.6 | 50+ |
| 浸軋 | 77.7 | 50+ |
織物經納米ZnO整理前后的UPF值見表2。數據表明，整理前UPF值為7.87，經過納米ZnO整理后的織物，UPF值隨著浸軋溫度的升高而提高，在
為了測試織物整理效果的耐久性，對其進行皂洗后抗紫外性的測試。皂洗參照國標GB / T3921.3 — 1997方法，洗滌條件如下：
皂液：標準皂片
表3 皂洗前后織物抗紫外性能
| 樣 品 | 洗前UPF值 | 洗后UPF值 |
| 未整理織物 | 7.87 | 9.08 |
| 浸軋 | 68.5 | 71.2 |
| 浸軋 | 76.3 | 83.5 |
| 浸軋 | 76.6 | 89.7 |
| 浸軋 | 77.6 | 90.6 |
| 浸軋 | 77.7 | 90.6 |
表3表明，水洗后織物的UPF值會有一定的上升，
整理前后織物的強力見表4。
表4 不同焙烘溫度下斷裂強力
| 樣品 | 未整理織物 < | | | | | |
| 強力（N） | 1184 | 1141 | 1156 | 1162 | 1089 | 1160 |
從表4 中可以看出:對于純棉織物來說,隨著溫度的增加，織物的強力有所下降。
整理前后織物的白度測試結果如表5。
表5 不同焙烘溫度下織物的白度
| 樣品 | 甘茨白度 | 亨特白度 |
| 未整理織物 | 78.66 | 93.19 |
| | 75.37 | 92.35 |
| | 75.15 | 92.30 |
| | 74.85 | 92.60 |
| | 60.39 | 90.13 |
| | 75.25 | 92.62 |
整理前織物的亨特白度為93.19，甘茨白度為78.66。焙烘溫度不超過
對比不同焙烘溫度下的整理織物，得出
表6 抗菌試驗平板計數結果
| 樣品 | 活菌數 | 抑菌率 |
| 0接觸時間 | 3.2×104 | / |
| 空白樣 | 3.8×108 | / |
| 測試樣 | 1×105 | 99.9% |
| 洗后抑菌率 | 3.8×107 | 89.9% |
注：二浸二軋（軋余率70%-80%）→烘干（
測試表明,未經整理劑整理過的織物上菌落數極多,不具備抗菌性能。而經過納米ZnO整理劑整理過的織物抗菌率可達到99.97%。說明納米ZnO的抗菌性能很好。試驗中還表明了整理后的織物經過洗滌之后，抗菌效果依然較好，說明其抗菌性能具有持久性。
5 結論
(1) 以Zn(Ac)2·2H2O、LiOH·H2O為原料，用溶膠-凝膠法制備出了納米ZnO整理劑。
(2) 織物最佳整理工藝為：二浸二軋（軋余率70%-80%）→烘干（
(3) 自制納米ZnO整理劑的抗紫外和抗菌性能良好。織物經過整理后具有優異的抗紫外，抗菌性能，且耐久性好。納米ZnO整理對織物的斷裂強度，白度和透氣性影響不大。
參考文獻
[1] 何葉麗譯. 抗紫外線輻射的紡織品[J]. 印染, 2002, 28(12) : 45～48.
[2] 王春陽,金瓏. 納米ZnO抗菌性能的研究〔J〕.山東農業大學學報(自然科學版) , 2006, 37 (1) : 39～42
[3] Menlenkamp E A. A．Synthesis and growth of ZnO nanoparticles [J].J Phys Chem B,1998,102:5566-5572.
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