芳香型微膠囊整理劑的性能及其應用
天津工業大學材料化工學院 曹虹霞 高來寶
【摘要】本文討論了以界面聚合的方法制備聚氨酯型芳香微膠囊。討論了乳化劑、聚合方法、pH值、催化劑種類等工藝條件對微膠囊粒徑、分散性、密閉性等性能的影響。文章還對芳香微膠囊在織物上的整理工藝進行了大量的探索，并根據香精的不同性能研制出了具有不同保健作用的紡織品。
【關鍵詞】 微膠囊聚氨酯界面聚合芳香
0.引言
?芳香由于既具有改善環境氣息、令人心情舒暢的優點，又具有殺菌、提神等多種心理、生理上的醫療保健功能，因此，從古至今一直備受人們的鐘愛。特別是經濟迅猛發展的當今社會，人們在實現了衣食溫飽的情況下，進一步追求美與健康已成為時尚。由于芳香本身所具有的特點，在普通的衣著中，進行芳香整理，可使人在平常著衣中同時起到保健的作用。因此，紡織品的芳香整理多年來一直是染整工業的一項工作。若想避免直接上香產生油斑等諸多缺點，同時達到長效、耐水洗的目的，利用微膠囊技術，將香精微膠囊化是一種極好的手段。
?所謂微膠囊，是指利用天然的或合成的高分子材料，將目的物包囊于其中，通常形成直徑為2～200μm的核一殼結構的微小容器，目的物的性質基本不變，然后逐漸或者通過某些外部刺激，使目的物的功能再次在外部出現。
?微膠囊技術包括微膠囊的制備技術及應用技術。采用特定的方法和特定的設備，使高分子材料包封住目的物，制成微膠囊，然后將所制得的微膠囊采用一定的方法，施于被應用的基材上。由于制備方法及高分子材料不同，制成的微膠囊可以有兩種類型，一種是通過加熱、加壓或輻射等手段使微膠囊皮材破裂，定時釋放出被包囊的物質，產生所需的應用性能，被稱為全封閉型微膠囊；另一種是皮材本身有空隙，不需要破壞微膠囊皮材，而是通過皮材緩慢釋放芯材芯材為易揮發物質，使目的物發生作用，稱為半封閉型或緩釋型微膠囊。
?芳香微膠囊則是以香精為目的物或稱芯材高分子材料作為皮材，
1.芳香微膠囊的制備
?微膠囊的制備方法很多，由于聚氨酯既具有塑料的高強度，又具有橡膠的高彈性，有優異的耐油、耐磨等特性，本研究采用界面聚合法，選用聚氨酯作為皮材，采用不同的制備工藝，合成出皮材封閉性能不同的芳香微膠囊。
1.1合成原理：
?首先用過量的二異氰酸酯與端羥基的化合物二元醇等進行加聚，生成端基為異氰酸酯基的預聚物。
?加入二元醇酚、二元胺等作為擴鏈劑，生成大分子。
?加入多元醇或預聚物中過量的二異氰酸酯，可使預聚物發生交聯反應。
除此之外，在聚合物鏈段之間或鏈段之內，由于極性集團之間的靜電吸力，也可以產生氫鍵交聯。
1.2制備方法
將乳化劑、水溶性聚合物單體如聚乙二醇、水溶性引發劑或擴鏈一交鏈劑加入適量水中攪拌均勻，將香精、油溶性聚合物單體如2，4甲苯二異氰酸酯油溶性引發劑或擴鏈—交鏈劑混合均勻后，滴加到上述水溶液中，快速攪拌，加熱并保持恒溫一定時間后得微膠囊懸浮液或膠體溶液。
?預先將發生反應的單體物質如聚乙服醇和2，4甲苯二異氰酸酯加入適當溶劑如丙酮中，攪拌并控制反應溫度，反應至一定粘度后停止，制備出預聚物。
?在此預聚物中加入香精等其他油溶性物質，混合均勻，作為油相，按一步法滴入到已準備好的水相中，快速攪拌，加熱并保持恒溫一定時間后得微膠囊懸浮液或膠體溶液。
2制備工藝對微膠囊性能的影響
2.1制備方法對微膠囊結構，皮材的機械強度、密封性的影響
?不同的制備方法可制備出不同結構的微膠囊。不同結構的微膠囊示意圖見圖一：
?本研究采用界面聚合法制備微膠囊，單體二異氰酸酯溶于油相中，單體二元醇、二元胺、對苯二酚溶于水相
本實驗采用了一步法和兩步法兩種制備方法。一步法工藝較為簡單，反應時間短，但由于反應是在水中進行，而具有兩個雜積累雙鍵的二異氰酸酯，活性極強，可與含有活潑氫的水發生反應，結果，有二氧化碳氣體生成。此氣體的產生，會使微膠囊壁變得疏松，制得的微膠囊其機械強度及密封性均較差。而兩步法首先使用異氰酸酯與聚乙二醇發生預聚反應，生成具有一定粘度的預聚物。將此預聚物與香精混合后再如一步法反應所述發生擴鏈及交聯反應。這樣，在預聚過程中大量的異氰酸酯基已與羥基發生了反應，減少了與水反應生成二氧化碳的幾率，從而使微膠囊皮材的機械強度與密封性均得到改善。因此，一步法制備的微膠囊使用初期香強度很大，但留香時間遠不如兩步法制得的微膠囊。
2.2催化劑種類對微膠囊合成反應的影響
?用于聚氨酯合成反應的催化劑通常有兩類：一類為有機堿；另一類為有機金屬化合物。根據資料報道，不同的催化劑對不同的反應催化作用各不相同。二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等對NCO／ROH型反應的催化能力比叔胺強得多見表一。但對于NCO/H?2O型反應則以胺類較佳。見圖四
?微膠囊的制備過程中反應發生在油相與水相的界面，囊壁是不斷增厚的，反應中二異氰酸酯與水的反應應得到抑制，否則，大量二氧化碳的產生，將使囊壁的密封性下降，留香時間縮短。因此應選用對NCO/ROH催化劑作用強的有機錫類催化劑。實驗中若選用三乙烯二胺作為催化劑，則隨著其加入量的增加，反應中氣體溢出現象越來越明顯。當加入過量的三乙烯二胺時，會生成松軟的海綿狀泡沫，而不能形成微膠囊。
| 催化劑品種 | 異氰酸酯與聚丙二醇在甲苯中， 于 |
| 無催化劑 | 大于1600 |
| 三乙撐二胺 | 100 |
| 二月桂酸二丁基錫 | 46 |
| 辛酸亞錫 | 5 |
| 環烷酸鉛 | 65 |
2.3不同二羥基化合物的加入對微膠囊皮材性能的影響
?當用一步法制備微膠囊時，若選用對苯二酚與二異氰酸酯發生反應合成皮材，由于二者均為硬鏈段，諸多苯環的存在，空間位阻較大，使整個大分子沒有一定的韌性，所得微膠囊很硬且較脆，受力后極易破碎，使其的使用受到一定的限制。采用兩步法合成時，其預聚反應進行得很快，瞬間反應體系粘度變得很大，預聚反應達30min后，已無法作為預聚物進行微膠囊的制備。而選用不同聚合度的聚乙二醇來制備預聚物，增加了聚合物中的軟鏈段，改善了皮材的脆性增加了其彈性。然而，當聚乙二醇的聚合度增大后，其預聚物的粘度隨之增大，微膠囊的分散變得較差。當聚合度增大到1000后已基本不能生成微膠囊。圖五、圖六、圖七、圖八是以不同聚合度聚乙二醇為原料制得的微膠囊的顯微鏡照片。
2.4乳化劑的加入對微膠囊粒徑的影響
?為獲得所需大小的微膠囊，乳化劑的加入是必須的。乳化劑減小了油水的界面張力，使油相可均勻地分散在水相中，形成穩定的O/W型乳液，使界面聚合反應得以順利進行。實驗發現，十二烷基硫酸鈉對于兩步法微膠囊制備的分散性有顯著影響。十二烷基硫酸鈉屬于陰離子型表
2.5 pH值對微膠囊粒徑及分散性的影響
?除加入乳化劑十二烷基硫酸鈉之外，為保證所形成的微膠囊粒具有均勻的分散性，固體形成后不粘連，可形成穩定的懸浮液或膠體溶液，還需加入各種乳化劑、分散劑、擴散劑等，有天然的，也有合成的。這些物質有些對pH值頗為敏感。pH值的改變會影響其作用或發生電性改變，或產生凝聚等現象。因此，反應過程中，pH值的控制也很重要。圖十三～十九是不同pH值下制得的芳香微膠囊分散性照片。
3.芳香微膠囊在紡織品上的整理工藝
?用于紡織品芳香整理的微膠囊由于兼顧留香時間、香的釋放強度、印花工藝、浸軋整理工藝等因素，對其密封性、粒徑的大小有一定要求。不同場合使用不同類型全封閉或半封閉的微膠囊。
?微膠囊粒徑越大，所含香精越多，在相同密封性的條件下，留香時間越長。但考慮到印花工藝粒徑需小于印花網孔徑，浸軋工藝粒徑需能嵌入到纖維縫隙中，因此，一般用于印花工藝微膠囊粒徑在20μm左右，用于浸軋工藝的粒徑在10μm以下。
?微膠囊加入量越多，留香時間也相對增長，且主要影響香的強度。不同的香精由于香型不同對人的嗅覺的影響也不同，因此，對織物進行處理時加入量也不同，依香型而異。通常，印花漿中加入15～20%視印花面積大小而定，浸漬液中加入1～2%依軋余率而定，則能使人感覺到淡淡幽香。
?微膠囊皮材中殘留有未反應的活性基團，與纖維有一定的親和力。但由于微膠囊是固體顆粒，若想提高耐水洗性，仍需加入一定的粘合劑。但粘合劑一般以低溫自交聯型為宜。加香整理應避免高溫和時間過長，溫度越低，時間越短，留香情況越好。一般說來，加工
?粘合劑的加入量依具體情況而定。若單純強調耐水洗次數，則可加大用量。但用量過大對織物手感會產生影響。因此，一般印花用量為25%～30%，浸漬為1%～2%，亦可選用合適的柔軟劑同時進行柔軟整理。
| 印花工藝參考配方： | |
| 微膠囊香精乳液 | |
| 低溫粘合劑 | |
| 增稠劑 | 適量 |
| 加水 | 至 |
| 浸軋工藝參考配方： | |
| 微膠囊香精乳液 | |
| 低溫粘合劑 | |
| 加水 | 至 |
| 軋余率100%?，軋余液回用 |
?噴灑工藝參考配方與浸軋法基本相同或濃度適當提高。對于毛織物：毛衣、毛線、毛毯等適用。
4.用途領域
紡織品的芳香整理，不僅可以給人以高雅的享受，更具有醫療保健功能，這一點已通過腦電波的測定得到了證實。日本的二
參考文獻
1.趙德仁，高聚物合成工藝學，化學工業出版社，1980.
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5.Chowdary KPR,Ratna JV.Indian Drugs,1993，305：179.
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