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姜仲蘇1 , 葛鳳燕1 , 蔡再生1 , 曾履平2 , 陳國偉2 , 陳國敏3 1. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620; 2. 上海申達(dá)川島織物有限公司,上海201707; 3. 上海融越紡織品科技有限公司,上海201100

1. 2. 2　陽離子水性聚氨酯阻燃涂層膠的制備

阻燃涂層膠配方/%

陽離子水性聚氨酯乳液 60～65

含磷阻燃劑CJ21 30

無機(jī)添加劑 0～5

增稠劑 4～5

將適量的含磷阻燃劑CJ21和無機(jī)添加劑(下面稱協(xié)效劑)加入到聚氨酯乳液中,攪拌均勻后加入適量增稠劑,調(diào)節(jié)體系黏度以制得適合涂層用的阻燃涂層膠。

1. 2. 3　涂層整理

用瑞士Mathis BA涂層機(jī)將阻燃涂層膠均勻地涂敷在織物背面,調(diào)整織物的上膠量,然后在定形機(jī)上100℃預(yù)烘3 min,再于150℃焙烘2min。

1. 3　性能測試

垂直燃燒性能　按GB/T 5455-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》標(biāo)準(zhǔn)測試。

極限氧指數(shù)　按GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》標(biāo)準(zhǔn)測試。

煙密度和煙毒性　按法國NF F16-101-1988《鐵路車輛,防火性能,材料的選擇》標(biāo)準(zhǔn)測試,煙氣排放量根據(jù)NF X 10 - 702 (煙密度室)測定,而煙毒性根據(jù)NFX70-100測定。

熱重分析　將剪碎的織物樣品在Al2O3 坩堝內(nèi)用TG209 F1型熱重分析儀(德國NETZSH公司)進(jìn)行測試。樣品稱重約5 mg,升溫速率為10℃/min,從室溫升至600℃,用高純氮?dú)獗Ｗo(hù),氣體流速20mL/min。

差熱分析　將剪碎的織物樣品用DSC204 F1型差熱掃描量熱儀(德國NETZSH 公司)進(jìn)行測試。樣品稱重約5mg, 升溫速率10℃/min, 從室溫升至285℃,用高純氮?dú)獗Ｗo(hù),氣體流速20

2　結(jié)果與討論

2. 1　不同無機(jī)添加劑對(duì)滌綸織物阻燃性能的影響

不同的無機(jī)添加劑對(duì)含磷阻燃劑的阻燃效果顯示出不同的效應(yīng),有的是協(xié)同效應(yīng),有的則是對(duì)抗效應(yīng)。當(dāng)添加劑用量2%、上膠量180 g/m2 時(shí),不同無機(jī)添加劑對(duì)織物阻燃性能的影響見表1。

表1　不同無機(jī)添加劑對(duì)織物阻燃性能的影響

由表1可知,除三氧化二銻的添加對(duì)磷系阻燃體系顯示出對(duì)抗效應(yīng),其它無機(jī)添加劑則都顯示阻燃協(xié)同效應(yīng)。這是由于含磷阻燃劑受熱分解為磷酸,再與三氧化二銻作用生成熱穩(wěn)定性和阻燃效果均較差的磷酸銻。觀察燃燒后的殘?jiān)M(jìn)行發(fā)現(xiàn),各種無機(jī)添加劑的加入均使織物燃燒后成炭量明顯增多,甚至可達(dá)到抑制滌綸織物熔滴的效果。其中,硼酸鋅和納米SiO2的阻燃協(xié)同效果最好。硼酸鋅的加入雖然對(duì)織物熔滴改善不大,但燃燒后的炭層更致密、均勻,有利于隔熱及阻止可燃性氣體溢出,因而阻燃效果很好[ 6 ] 。而納米SiO2 由于熱穩(wěn)定性好、粒徑超細(xì),能覆蓋在織物表面很好地促進(jìn)織物表面炭化層的生成,并增加焦炭殘留物生成量,從而抑制熱量從燃燒物質(zhì)表面?zhèn)髦羶?nèi)部,起到阻燃效果。在更高溫度下,炭層中的二氧化硅可與碳間發(fā)生反應(yīng),通過分解吸熱,得到很好的化學(xué)熱屏蔽效應(yīng),降低了熱量的傳遞,有利于降低底層材料的加熱速率。這可以從以下幾個(gè)反應(yīng)熱的計(jì)算而得到理解

(下式中s為固態(tài), l為液態(tài), g為氣態(tài);熱量Q單位為kJ/mol) [7] :

SiO2(s)+Cs）→SiO(g)+CO(g)+Q(628.5)

SiO2(s)+2C(s)→Si(1)+2CO(g)+Q(644.3)

SiO2(s)+3C(s)→SiC(g)+2CO(g)+Q(512.6)

SiC(s)+2SiO2(s)→3SiO(g)+CO(g)+Q(1372.9)

SiO2(s)+Si(l)→2SiO(g)+Q(614.7)

由于布樣為滌綸絨面厚重織物,為保

2. 2　上膠量對(duì)滌綸織物阻燃性能的影響

選用納米SiO2 ( 2% )作為阻燃協(xié)效劑,改變織物的上膠量,對(duì)涂層織物性能進(jìn)行測試,結(jié)果見表2。

表2　上膠量對(duì)織物阻燃性能的影響

由表2可知,上膠量為160g/m2 時(shí),織物即可達(dá)到較好的阻燃效果,續(xù)燃時(shí)間< 5s,無熔滴;上膠量達(dá)200g/m2 時(shí),織物阻燃效果更佳,無續(xù)燃、陰燃和熔滴。實(shí)際應(yīng)用中,可根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)要求選擇合適的上膠量。

2. 3　滌綸織物涂層整理前后的熱重分析

為進(jìn)一步研究阻燃劑的阻燃機(jī)理,對(duì)未整理滌綸織物和經(jīng)涂層整理的滌綸織物進(jìn)行熱重(TG)分析,其結(jié)果見圖1和表3。

表3　整理前后滌綸織物的TG分析數(shù)據(jù)

注:Onset2起始分解溫度; Inflection2最大熱失重速率峰值溫度; End2終止分解溫度;ΔT2Onset和End的差值;W 2Onset至End階段熱失重率;W r2織物600 ℃下的殘留量。

由圖1和表3知,未經(jīng)涂層整理的純滌綸織物的起始分解溫度為403.1℃, 經(jīng)過涂層整理織物的為378.2℃,比前者有所降低。這可能是PU阻燃涂層膠的熱分解溫度較低,先于滌綸織物分解,分解產(chǎn)物隔離了空氣中的O2 ,從而達(dá)到阻燃效果。整理前后滌綸織物的最大熱失重速率峰值溫度和終止分解溫度基本無變化,說明阻燃涂層膠對(duì)滌綸基布的性能沒有影響。

對(duì)比熱失重率W 值發(fā)現(xiàn),經(jīng)過阻燃涂層整理的滌綸織物從起始分解溫度到終止分解溫度的失重率僅為51.47% ,小于未整理織物的66% ,且整理后的織物在600℃下的殘留量為17.34% ,遠(yuǎn)高于未經(jīng)整理的織物的殘留量(10.27%) 。結(jié)合垂直燃燒試驗(yàn)中滌綸織物無熔滴現(xiàn)象,以及燃燒后生成大量的炭殘?jiān)F(xiàn)象,認(rèn)為阻燃涂層膠在受熱時(shí),膨脹發(fā)泡,形成泡沫狀炭層,不僅隔絕了氧氣,而且具有良好的隔熱性,可延滯熱量傳向滌綸織物,而起到顯著的阻燃作用[8, 9]。

2. 4　滌綸織物涂層整理前后的DSC分析

未整理滌綸織物和經(jīng)涂層整理的滌綸織物的差熱分析DSC曲線見圖2,熱分析數(shù)據(jù)見表4。

表4　整理前后滌綸織物的DSC分

注:Onset2起始熔融溫度; Peak2最高熔融峰值溫度; End2終止熔融溫度;ΔT2Onset和End的差值。

由圖2 可知, 經(jīng)涂層整理的滌綸織物在150～200℃有一個(gè)吸熱峰,這可能是阻燃劑或PU熔融吸熱所致。表4中,阻燃滌綸織物熔融峰的起始溫度為219.1 ℃,比滌綸原布低,對(duì)應(yīng)的阻燃織物則更易熔融。但試驗(yàn)中織物卻無熔滴現(xiàn)象,原因可能有二:一是由于無機(jī)納米氧化硅協(xié)效劑的存在,有效增加了熔融滌綸的黏度,減少了熔滴;二是由于含磷阻燃劑在受熱時(shí)分解為磷酸或多磷酸,可形成熔融的黏性表層保護(hù)基質(zhì),且這些酸還可催化PU 在熱降解過程中生成大量的醇基,使PU的鏈端生成含磷的酯類。此外,氨基甲酸酯的N—H鍵也是磷酸可攻擊的位置,這樣經(jīng)交聯(lián)、芳構(gòu)化、芳香族環(huán)烴的熔化、渦輪形層狀炭的形成、石墨化等步驟生成了含磷的炭層。由于存在磷元素,該炭層更不易被進(jìn)一步氧化,因而對(duì)滌綸織物的阻燃和抗熔滴都非常有效。

由表4知,滌綸織物的最

2. 5　涂層整理滌綸織物的煙密度和煙毒性

涂層阻燃加工可賦予織物良好的阻燃性,而與此同時(shí),阻燃也使得織物燃燒不充分,會(huì)造成煙濃度和毒性變大。煙濃度較易測得,而對(duì)熱分解或燃燒產(chǎn)生的有害氣體的毒性鑒定和分析很困難,對(duì)不同濃度毒物的多種混合物對(duì)人體的危害更難以評(píng)定。本項(xiàng)目對(duì)涂層后織物按NFX10-702和NFX70-100方法來測定煙密度和煙毒性(表5、6),依據(jù)數(shù)據(jù)可以算得煙指數(shù)IF值。

表5　煙密度試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)

注: Dmax2最大光密度或煙密度, VOF42開始4 min的煙的遮光度, TDmax2達(dá)到最大光密度的時(shí)間。

表6　煙毒性試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)

由表5知, VOF4 和Dmax值均較小,說明涂層整理后,滌綸織物的發(fā)煙量未明顯增大。表6中數(shù)值除CO和SO2 數(shù)值稍大外,其它有毒氣體量都很少,且SO2 濃度與致死量(100～250mg/m3 )相差很遠(yuǎn), CO 濃度為400mg/m3 左右,在該濃度下3～4 h才會(huì)致死,故在火災(zāi)發(fā)生時(shí)有足夠的逃生時(shí)間。

按照下式計(jì)算ITC和IF值:

式中: IF ———煙指數(shù)( value of smoke index)

ITC———各種有毒氣體混合物的煙毒性指數(shù);

ti ———各氣體實(shí)際測得的值;

cci ———參考值(即對(duì)人體產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損害值)。

計(jì)算得ITC = 93.1, IF = 56.6,符合法國NFF16-101—1988標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)論

(1)利用TD I與聚醚多元醇預(yù)聚反應(yīng),以MDEA為親水?dāng)U鏈劑,可制取穩(wěn)定的陽離子水性聚氨酯乳液,其可與水溶性磷系阻燃劑混合,進(jìn)一步制得穩(wěn)定的阻燃涂層膠。

(2)該阻燃涂層膠應(yīng)用于滌綸織物的阻燃涂層整理,克服了織物阻燃效果不耐久,強(qiáng)力損失大,阻燃加工易變色等缺點(diǎn),而且增加了滌綸織物燃燒后的成炭量,具有阻燃效果好、無熔滴、使用方便等優(yōu)點(diǎn)

(3)涂層整理滌綸織物的阻燃效果、煙密度、煙毒性等指標(biāo)均能達(dá)到國標(biāo)和法國NF F16-101-1988標(biāo)準(zhǔn),該阻燃涂層膠可推廣應(yīng)用到飛機(jī)、高速列車等座椅面料的生產(chǎn)中。