關于金屬的表面裝飾,黑色膜以其高雅、古樸、美觀的色澤,最為引人關注. 況且黑色膜均勻、致密,具有良好的防蝕性能[ 1 ]和特殊的吸光、消光乃至吸熱、散熱的性能[ 223 ] ,在儀器儀表、軍事工業中有特殊應用[ 4 ] . 此外,由于它對太陽光或其他熱輻射吸收率極強,故在太陽能開發利用中,也有良好的應用前景. 總之,黑色膜是集裝飾、保護、吸光、消光、吸熱、散熱于一體的多功能膜層. 自上世紀90年代德國科學家發明熱堿性硝酸鹽黑化氧化金屬以來,至今,金屬表面黑色處理工藝發展已相對較為成熟[ 5 ] ,并成功應用于輕工、機械、日用五金、工藝品、建筑裝潢等行業中[ 6 ] .
電磁屏蔽織物是借助化學鍍或濺鍍技術在滌綸纖維表面形成很薄的金屬復合層,它在電磁波屏蔽領域具有良好的應用前景[ 7 ] . 目前,市面上比較常見的金屬屏蔽多為化學鍍銅電鍍鎳織物[ 8 ] . 但此類織物耐磨性能、耐腐蝕性能以及吸光性能較差[ 9 ] .
本文作者設想并采用電鍍黑鎳的方法在化學鍍銅的滌綸織物上電沉積金屬黑鎳,使其在具有良好的耐摩擦、耐腐蝕性能且不影響其導電性,進而提高該織物的裝飾、吸光和服用性能.
1 實驗部分
1. 1 實驗材料
化學鍍銅滌綸平紋織物230T ( 57 根/cm×33根/cm).
1. 2 實驗試劑與儀器
硫酸鎳、硫酸鎳銨、硼酸、硫酸鋅、硫氰酸銨均分析純,去離子水.
電鍍黑鎳實驗使用哈式槽( 267 mL ) ,附整流器(0～30V, 0～15A) (上海凱悅電子科技有限公司) ;織物的表面電阻測量使用R235 DMR21C型方阻儀(南京達明儀器有限公司) ; Datacolor 650電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)測量織物表面得色深度( K /S , 其值越大顏色越深) 和反光率(R% ) ; JSM - 5600LV掃描電子顯微鏡(JEOL日本電子株式會社) 觀察
1. 3 實驗方法
1) 化學鍍銅滌綸平紋織物的預處理
稱取4 g棕紅色固體片狀CrO3 ,量取200 mL去離子水,配成20 g·L - 1的酸液.將鍍銅后的導電布(5 cm ×6 cm)浸在此酸液中約4 s左右,取出,洗去表面酸液后,再電鍍黑鎳.
2) 電鍍黑鎳
鍍液組成[ 10211 ] : 硫酸鎳(主鹽) 40 ～100g/L ,硼酸(緩沖劑) 20 ～60g/L ,硫酸鎳銨(導電鹽) 30～50g/L,硫酸鋅30～50g/L,硫氰酸銨(黑化劑) 20g/L; pH=3～5;電鍍溫度15～35℃;電流密度0.37～3. 70A/dm2 ;電鍍時間300～900 s.
3) 摩擦實驗
將試樣縫合在8 cm ×120 cm的棉布中央,夾緊固定在試驗機底板上,使試樣的長度方向與儀器的動程方向一致. 將摩擦布固定在試驗機的摩擦頭上,使摩擦布的經向與摩擦頭運行方向一致. 沿試樣的長度方向,在10 s內摩擦10次,往復動程為100 mm,垂直壓力為9 N.摩擦后,將試樣取出,測其電阻、K /S 值以及反光率.
4) 鹽霧實驗
采用中性鹽霧法測定鍍層耐腐蝕性能[12].將電鍍黑鎳后的織物試樣放在盛有NaCl(CP) , 50g·L - 1 , pH 6. 5～7. 2 的鹽霧箱內. 試樣被試面呈15°～30°,溫度為35 ±2 ℃,鹽霧沉降24h,噴霧速率1 ～2mL /h·80cm2 ,實驗時噴霧不中斷. 試驗周期為24 h. 鹽霧試驗后再測量鍍鎳布表面電阻、K/S值以及反光率.
2 結果與討論
2. 1 正交試驗結果與討論
1) 試驗方案
選擇6 因素5 水
由表2列出正交實驗數據處理結果,根據表中所給K/S 極差的大小排序可知,各因素對樣品的K /S的影響力為: pH值>硫酸鎳銨濃度>硫酸鎳濃度>硫氰酸銨濃度>硼酸濃度>硫酸鋅濃度. 故就K /S 值而言, 最佳的工藝條件依表1 當為:F3C5A2E1B5D5,即硫酸鎳60g/L,硼酸60g/L,硫酸鎳銨50g/L,硫酸鋅50g/L,硫氰酸銨20g/L,pH=4. 由此得到的布面K /S值最大,極差最大的是pH值,也就是說pH值對布面K/S值的影響最大;倘若比較樣品表面的電阻的極差,各因素對電阻值的影響力順序為:硫酸鋅濃度>硫氰酸銨濃度> pH值>硼酸濃度>硫酸鎳銨濃度>硫酸鎳濃度. 據此, 最佳的工藝條件依表1 當為:
D5E1F3B2C3A1,即硫酸鎳40g/L,硼酸30g/L,硫酸鎳銨40g/L,硫酸鋅50g/L,硫氰酸銨20g/L, pH=4. 由此得到的布面的電阻值最小,極差最大的是硫酸鋅,也就是說硫酸鋅濃度的變化對布面電阻值的影響最大.
2) 驗證試驗
為了檢驗上述正交試驗是否可靠,再分別對以上所得2個最佳工藝指標,作進一步驗證試驗,結果如下:
按照F3C5A2E1B5D5 工藝條件,得到的試樣鍍層K /S 值為17. 63, 比正交試驗的最好結果(17.57)提高0.06左右,其電阻值為32mΩ/cm2 ;
表1 電磁屏蔽織物電鍍黑鎳正交實驗表
| Level | Factor(g/L) | A(NiSO4) | B(H3BO3) | C(NiSO4·(NH4)SO4) | D(ZnSO4) | E(NH4CNS) | F(pH) |
| 1 | 40 | 1 (20) | 1 (30) | 1 (30) | 1 (20) | 1 (3) |
| 2 | 60 | 2 (30) | 2 (35) | 2 (35) | 2 (25) | 2 (3.5) |
| 3 | 80 | 3 (40) | 3 (40) | 3 (40) | 3 (30) | 3 (4) |
| 4 | 90 | 4 (50) | 4 (45) | 4 (45) | 4 (35) | 4 (4.5) |
| 5 | 100 | 5 (60) | 5 (50) | 5 (50) | 5 (40) | 5 (5) |
表2 電磁屏蔽織物電鍍黑鎳正交實驗數據處理結果
| Average | Factor(g/L) | ||||||
| A(NiSO4) | B(H3BO3) | C(NiSO4·(NH4)SO4) | D(ZnSO4) | E(NH4CNS) | F(pH) | ||
| K/S | K1 | 12. 46 | 11. 79 | 12. 28 | 11. 27 | 12. 83 | 11. 13 |
| K2 | 12. 94 | 11. 08 | 8. 88 | 11. 23 | < 0. 04 | 9. 93 | |
| K3 | 12. 37 | 11. 61 | 11. 89 | 10. 63 | 10. 26 | 13. 41 | |
| K4 | 11. 28 | 10. 66 | 10. 91 | 12. 15 | 12. 49 | 8. 68 | |
| K5 | 8. 38 | 12. 29 | 13. 48 | 12. 16 | 11. 81 | 11. 28 | |
| r | 4. 6 | 1. 6 | 4. 6 | 1. 5 | 2. 8 | 5. 5 | |
| R | K1 | 49. 2 | 59. 6 | 57. 0 | 44. 4 | 41. 6 | 56. 8 |
| K2 | 49. 8 | 41. 0 | 46. 4 | 62. 8 | 51. 6 | 53. 5 | |
| K3 | 55. 6 | 55. 4 | 44. 4 | 55. 4 | 48. 4 | 42. 2 | |
| K4 | 46. 6 | 48. 6 | 57. 4 | 56. 2 | 61. 6 | 61. 6 | |
| K5 | 59. 4 | 56. 0 | 55. 4 | 41. 8 | 57. 4 | 48. 8 | |
| r | 12. < | 18. 6 | 13. 0 | 21. 0 | 20. 0 | 9. 4 | |
注: r為同一因素不同水平對應考查標平均值的級差: r =max(Ki) - min (Ki)
而在D5E1F3B2C3A1 工藝條件下,得到的試樣鍍層K/S值為17. 303,其電阻值為24 mΩ/cm2 ,比正交試驗最好結果(26mΩ/cm2 )減小了2 mΩ/cm2.兩者的K /S 值相差不多,表明其顏色深度相差不大,然而兩者的表面電阻值卻相差6 mΩ/cm2.因此,本文選取硫酸鎳40g/L,硼酸30g/L,硫酸鎳銨40g/L,硫酸鋅50g/L,硫氰酸銨20g/L, pH=4,溫度30℃作為織物上電沉積黑鎳的最佳工藝參數,且其吸光率可高達92%.
2. 2 耐磨性能以及耐腐蝕性能測試
實驗表明,經過摩擦和鹽霧腐蝕后,織物的電阻值也相應提高. 摩擦后升至86 mΩ / cm2 ;腐蝕后升至117 mΩ / cm2 ,但仍然具有較好的導電性能.
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| ■ 摩擦后織物;□ 和腐蝕后織物; (△)K/S值 |
| 圖1 電鍍黑鎳后織物 |
圖1 表明,織物經摩擦及鹽霧腐蝕后其K/S值也發生明顯的變化,但這并未影響到它原有的良好吸光率(見圖2,摩擦及鹽霧腐蝕后,織物的反光率僅9%左右,即吸光率約91% ).
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| 圖2 電鍍黑鎳后織物的反射率(■ ) ,摩擦后織物的反射率(□)及腐蝕后織物的反射率(△) |
2. 3 織物表面鍍層的SEM照片
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| 圖3 電磁屏蔽織物表面電鍍黑鎳鍍層的SEM照片 |
圖3是按上述最佳工藝條件(硫酸鎳40g/L,硼酸30 g/L,硫酸鎳銨40 g/L,硫酸鋅50g·L - 1 ,硫氰酸銨20g·L - 1 , pH = 4,溫度30 ℃)
電鍍黑鎳鍍層的SEM照片. 可以看出鍍層表面成分均勻,鍍層較為細致,顆粒較小,約為500nm.
2. 4 織物表面鍍層的XRD譜圖
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| 圖4 電磁屏蔽織物電鍍黑鎳后的XRD譜圖 |
圖4 是電鍍黑鎳織物的XRD 圖譜, 2θ= 21°、25 °附近的峰系滌綸織物的衍射峰. 其余5個尖銳的衍射峰分別對應于Cu的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)等5個晶面.
就純金屬Ni 而言, 它應當分別在2θ =44. 507°、51. 846°、76. 370°和92. 944°附近出現4個尖銳的衍射峰,各自對應于Ni (111)、(200)、(220)、(222)等4個晶面. 圖4中并沒有出現任何表征Ni晶面的XRD譜峰,由此可見,該電鍍黑鎳布面上的Ni是以非晶態的形式存在的.
3 結論
1)優化電鍍黑鎳工藝參數,在電磁屏蔽(鍍銅滌綸)織物上得到均勻穩定的黑鎳鍍層,鍍后的織物具有良好的導電性能、耐磨性能、耐腐蝕性能以及吸光性能. 其表面電阻僅為26mΩ/cm2 ,吸光率高達92%.
2)織物上的黑鎳鍍層為非晶態結構,其顆粒較小約
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