氟代聚丙烯酸酯乳液用于織物的后整理,能賦予織物理想的拒水拒油功能且不影響織物的衛生透氣性[1-7],因而近年來頗受關注[5-7]。Huang[8]曾利用全氟烷基丙烯酸酯與丙烯酸十八醇酯、丙烯酸羥乙酯進行乳液共聚反應,制得了一種陰離子氟代丙烯酸酯乳液,將其用于織物處理,水在織物表面的靜態接觸角可達到142° 。而作者[6]以甲基丙烯酸十二氟庚酯與丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯等為單體利用種子乳液聚合反應獲得的陽離子氟代丙烯酸酯乳液,也能使處理后棉織物表面水的靜態接觸角達到134.5°。
將長碳鏈引入氟代聚丙烯酸酯分子中,可進一步改善氟代聚丙烯酸酯的拒水效果,降低生產成本,而引入甲基丙烯酸二甲氨乙酯,則能使中和后的目標產物帶正電,增加其在電負性纖維表面的吸附;引入丙烯酸羥丙酯,則有助于氟代聚丙烯酸酯主鏈交聯,改善其成膜性。所以,將全氟烷基丙烯酸酯與長碳鏈丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯等乳液共聚,有望制得一種有機氟乳液,這已成為近年來防水劑領域的一個研究熱點。
膜形貌不僅能影響成膜物質的表面及應用性能,而且可揭示成膜作用機理[1-3]。但文獻中卻鮮有長碳鏈氟代烷基丙烯酸酯與長碳鏈脂肪族丙烯酸酯乳液共聚制備陽離子氟代聚丙烯酸酯乳液及其成膜形態的研究報道。鑒于此,本文在雙子型陽離子表面活性劑21631和非離子表面活性劑氟代脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑作用下,將全氟烷基乙基丙烯酸酯與甲基丙烯酸十八醇/十二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸羥丙酯在水相中進行乳液共聚,不僅制得了一種陽離子氟代聚丙烯酸酯(FSLDH)乳液,而且通過對其在纖維表面的成膜性以及微觀膜形貌的研究和表征,還獲得了令人感興趣的研究結果。
1 實驗部分
1.1 原料與試劑
全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA),工業品,由安徽立興化工有限公司提供;丙烯酸十八醇/十二醇酯(SLA),工業品,天津天驕化工有限公司；甲
1.2 陽離子氟代聚丙烯酸酯(FSLDH)乳液的合成與主組分結構表征
在裝有回流冷凝管、電動攪拌機、溫度計的四頸瓶中,依次加入去離子水和表面活性劑21631、氟代脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化劑用量為單體總質量的5%~20%),攪拌溶解使之呈透明狀；然后緩慢滴加入約1/3體積的FA/SLMA/DM/HPA(質量比為80:16.5:3:0.5)的丙酮溶液(單體質量分數為65%),攪拌加熱至
取一定量FSLDH乳液,參照文獻[6]方法進行成膜,依次用丙酮、乙醇洗滌,干燥,然后用BrukerⅤECTOR-22紅外光譜儀和IN0VA-400型核磁共振儀對其主組分進行結構表征。
1.3 乳液物化性能測試
pH：用精密酸度計測定。乳液粒徑：取稀釋后的FSLDH乳液,用質量分數為1%的磷鎢酸染色,然后用H
1.4
布樣：100%棉布,密度(經向×緯向,根/英寸)為108× 98。整理工藝：
原子力探針掃描電鏡(AFM)觀察：取FSLDH處理前、后的棉布樣,將其分別固定在樣品臺上,然后用美國Digital公司Nanoscope Ⅲ A型AFM進行觀測,測試溫度為
ⅩPS表征：取FSLDH處理前、后的棉纖維布樣,用Axis Ultra光電子能譜儀(Kratos Analytical Ltd.,UK)對其表面的元素組成進行分析表征。其中,Ⅹ射線源采用單色Al K∝ 射線,入射角為30°,分析室真空度為6.7×10-8Pa,荷電效應引起的結合能偏差通過樣品表面碳烴污染的C1s峰(284.8eⅤ)進行校正。
1.5 應用性能測定
取FSLDH乳液處理后的棉布樣,在溫度(20±2)℃、相對濕度為(65±2)%條件下平衡24h,然后進行性能測試。其中,織物的柔軟性、白度以及水在處理后織物表面的靜態接觸角(θ),用文獻[6]方法進行測定。織物的拒水等級：測試方法參照文獻[9],執行AATCC22-2001標準進行測定。織物的拒油性:測試方法參照文獻[9],執行AATCCI18-202標準進行測定。
2 結果與討論
2.1 乳液主組分的結構表征
FSLDH乳液主組分的結構主要用紅外光譜(IR)和核磁共振氫譜(1HNMR)進行表征。其中IR譜見圖1,1HNMR譜見圖2。
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| 圖1 FSLDH的紅外光譜圖 |
由圖1可見,FSLDH分別在2920.2(νC-H,-CH3)、2856.5(νC-H,-CH2-)、1460.1(δC-H,-CH3,-CH2-) cm-13處出現了由甲基、亞甲基C-H鍵所產生的特征吸收峰。1732.08(s, νC=O,-COOR)、1203.6(νasC-O,-COOR)cm-1歸屬于酯基C=0鍵以及C-O鍵的中、強吸收峰,說明分子中有大量此類基團存在。而1141.9(s, νC-F)cm-1處的強峰以及704.1(w,δC-F)cm-1弱峰,則歸屬于FSLDH分子-CF2-、-CF3中的C-F鍵。由于FSLDH分子中所含來自于DM和HPA的鏈節很少,因而圖1中未明顯觀察到由羥基O-H鍵及叔胺基C-N鍵所產生的特征吸收。
FSLDH的1HNMR譜及其主要化學位移歸屬見圖2。可見,在FSLDH分子中確實存在氟烴基、-CH2(CH2)xCH3、-CH2N(CH3)2以及-CH(OH)-等基團。經乳液共聚反應,FA與SLMA、DM、HPA確已通過共價鍵被化學鍵合在一起。
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| 圖2 FSLDH的IHNMR譜 |
2.2 FSLDH乳液的物化數據、粒徑及其分布
外觀：略帶藍色熒光的白色乳液;固體質量分數:19.80%；黏度：0.012Pa· s；ζ電位:+
乳液的粒徑及分布能影響乳液的貯存穩定性、抗剪切性及其對纖維束的滲透性。因此,用透射電鏡對FSLDH乳液粒徑進行了測定。由圖3(TEM照片)可見,FSLDH乳膠粒呈規則圓球狀,乳粒表面比較光滑,平均粒徑為143.8nm。
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| 圖3 FSLDH乳粒的TEM照片 |
由全氟烷基乙基丙烯酸酯與甲基丙烯酸十八醇/十二醇酯等單體合成的長鏈FSLDH乳液的粒徑較小。粒徑細小的乳液,抗剪切穩定性高,滲透性強,易擴散至纖維束內部均勻吸附成膜,從而改善氟代聚丙烯酸酯的防水防油效果。
2.3 FSLDH乳液在纖維表面的成膜性、膜形貌與XPS表征
膜形貌可影響膜材料的表面及應用性能。氟代聚丙烯酸酯,表面能低,在高能纖維基質表面易鋪展成膜。當其覆蓋在纖維表面后,它必然會引起纖維外觀形貌及性能發生變化。FSLDH處理前后棉纖維的AFM圖,見圖4。
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| 圖4 空白棉纖維(a)和FSLDH處理的棉纖維(b)的AFM圖 | |
由圖4可見,空白棉纖維表面有明顯的褶皺或眾多淺顯的微小凸起存在,而經FSLDH處理后這些凸起消失,纖維表面也變得相對光滑。顯然,這是纖維表面覆蓋了有機氟聚合物膜所致。
XPS作為表面分析的強有力手段,能夠有效給出測試樣表面相的元素組成、化學價鍵結構以及元素深度分布等信息[3-4]。因此,用XPS對FSLDH處理前后的棉纖維織物進行了分析,結果見圖5、6。
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| 圖5 空白棉纖維(a)和FSLDH處理的棉纖維(b)的ⅩPs譜] |
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| 圖6 ΓSLDH處理的棉布樣的高分辨CIs Ⅹ"譜 |
由圖5、6可見(空白棉布的高分辨C1s XPS譜略,請參見文獻[7-8]),在FSLDH處理后的棉纖維布樣表面,存在有F、0、N、C, 4種元素,其相對質量分數(atomic conc.)分別為48.38%、6.45%和0.4%、44.53%。其中,發生在結合能(BE)284.8 eⅤ處的特征C1s峰顯然歸屬于FSLDH分子-CH2-、-CH3基團中的C-H鍵以及樣品表面的碳烴污染,286.45 eⅤ處為纖維表層聚合物分子中C-0鍵和少量的C-N鍵產生,288.45eⅤ 處的XPS峰為纖維表層聚合物分子中的C-O鍵所產生,而291.45和293.20 eⅤ 處的特征C1s峰則歸屬于CF2、CF3。
2.4 FSLDH乳液處理的棉織物的疏水性及其他應用效果
結構和膜形貌可影響成膜物質的應用效果,微觀上疏水性平滑形貌更有利于氟代丙烯酸酯聚合物膜表現出優異的防水效果。表1是FSLDH所整理的棉纖維織物性能測試結果及其與空白布樣的比較。水在FSLDH整理的棉纖維織物表面的接觸角見圖7。
表1 兩LDH處理的棉纖維織物的應用性能測試結果
| FSLDH乳液 的用量 | FSLDH處理的棉纖維織物 | |||||
| 水的靜態 接觸角/(° ) | 拒水性/分 | 拒油等級 | 彎曲剛度/mN | 白度 | ||
| 緯向 | 經向 | |||||
| 2.0 | 138.6 | 80 | 4 | 219 | 124 | 84.76 |
| 5.0 | 144.9 | 90 | 5 | 219 | 124 | 84.76 |
| 空白棉織物 | 0 | 0 | 0 | 187 | 102 | 85.41 |
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| 圖7 水在FSLDH整理的棉纖維織物表面的接觸角 |
如實驗所預期的，陽離子FSLDH在電負性棉纖維織物表面定向排列形成的疏水膜包裹在纖維表面后,確實能賦予織物非常好的拒水效果,在
3 結論
在陽/非離子表面活性劑作用下,將FA與SLMA、DM、HPA 乳液共聚,可制得陽離子長碳鏈氟代聚丙烯酸酯乳液FSLDH。形貌及應用結果表明,FSLDH可在纖維表面形成一層相對光滑的有機氟聚合膜,此膜附著在纖維表面,能使FSLDH處理后的棉纖維織物表面水的靜態接觸角達到144.9°、拒水等級達到90分、拒油等級達到5級。FSLDH處理對織物的白度影響很小,但會導致處理后織物的彎曲剛度略有增加。
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