水性聚氨酯具有安全不燃燒、無公害等優點,并保留了傳統溶劑型聚氨酯的優良性能,應用領域廣泛,是當今聚氨酯的重要發展方向。據文獻[1-3]介紹,水性聚氨酯整理劑對天然纖維和合成纖維織物的多項性能(如手感、抗皺性能、抗起球性能等)都有不同程度的調節和改善作用.本文以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸（DMPA)和NaHSO3等為主要原料,合成了封端型水性聚氨酯。封端型水性聚氨酯在整理織物時解封閉,并通過反應基團與纖維素纖維基團(如羥基)發生交聯,在纖維無定形區內形成網狀交聯結構,起到增強纖維素分子的
“身骨”作用,能賦予織物耐久的抗皺性能和彈性。
1 試驗
1.1 藥品與儀器
藥品：聚醚多元醇(工業品,上海高橋化工三廠),異佛爾酮二異氰酸酯(工業品,拜耳公司),二羥甲基丙酸(催化劑,國藥集團化學試劑有限公司),乙酸乙酯、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、三乙胺、乙醇、異丙醇、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、碘、碘化鉀(均為分析純,中國聯試化工試劑有限公司)。
儀器：Nano-ZS 納米粒度與電位分析儀,JB90-D型強力電動攪拌機,英國Houmsfie1d H5Κ-S萬能材料實驗機,SNB-2數字旋轉粘度計,MU
1.2 制備
在三口燒瓶中加入聚醚二元醇,在
l.3 整理
二浸二軋(水性聚氨酯
1.4 測試
-NC0基團含量的測定采用二正丁胺滴定法[4],封端率采用I2液滴定法測試[5],粒徑：使用納米粒度與電位分析儀測定；拉伸強度與斷裂伸長率：采用萬能材料試驗機進行測試,根據GB528-1998制樣,拉伸速率
2 結果與討論
2.1 預聚反應的影響因素
合成水性聚氨酯常用的多元醇有聚醚二元醇、三元醇、聚酯二元醇等[6]。本文主要選用聚醚中6種二(多)
元醇,合成了系列水性聚氨酯,并分別對合成的水性聚氨酯進行了性能測試,結果見表1。
表1 不同多元醇對乳液及膠膜性能的影響
| 多元醇 | 乳液外觀 | 穩定性 | 平均粒徑/nm | 成膜性 | 吸水率/% |
| PEG1000 | 透明 | 均勻穩定 | 72 | 柔軟、透明 | 溶解 |
| PEG1540 | 透明 | 均勻穩定 | 98 | 易裂、透明 | 溶解 |
| PEG2000 | 微黃色透明 | 均勻穩定 | 115 | 易裂、透明 | 溶解 |
| PPG210 | 半透明 | 均勻穩定 | 95 | 柔軟、透明 | 59.5 |
| PPG220 | 白色泛藍光 | 均勻穩定 | 122 | 柔軟、透明 | 39.3 |
| PPG | 白色微透明 | 均勻穩定 | 61 | 柔軟、透明 | 58.1 |
從表1可以看出,6種聚醚合成的WPU乳液穩定性都比較好,但PPG類的成膜性能和耐水性能較PEG類好,PEG類聚醚主要是由環氧乙烷與水或乙二醇加成而制得,水溶性高,故成膜性和耐水性能皆不好,由于紡織品整理劑需要具有較好的耐水洗性,故采用PPG類聚醚多元醇形成的軟段較為適宜。
控制n(-NCO)/n(-OH)是決定水性聚氨酯預聚體結構的重要因素。一般水性聚氨酯大分子鏈結構的硬段由異氰酸酯和親水性擴鏈劑組成,含有氨基甲酸酯基、取代脲等強極性基團,使水性聚氨酯具有剛性;聚醚或聚酯等多元醇構成了分子鏈的軟段,使水性聚氨酯具有柔軟性和彈性.人們常根據不同的需求調整n（-NCO）/n(-OHl,可得到不同特性的水性聚氨酯。本文為獲得綜合性能較好的水性聚氨酯,在DMPA含量及其他條件不變的情況下,考察了n(- NCO)/n(-OH),對乳液及膠膜性能的影響,見表2。
表2 n(- NCO)/n(-OH)對乳液及膠膜性能的影響
| n(-NCO)/n(-OH) | 乳液外觀 | 膜拉伸強度/Mpa | 斷裂伸長率% | 吸水率% |
| 1.4 | 微透明 | 4.24 | 645 | 21.8 |
| 1.5 | 微透明 | 5.24 | 578 | 23.8 |
| 1.6 | 半透明 | 9.10 | 360 | 25.3 |
| 1.7 | 半透明 | 9.36 | 336 | 26.7 |
| 1.8 | 乳白 | 12.90 | 310 | 41.2 |
由表2知,當n(-NCO)/n(-OH)較小時,成膜的拉伸強度較小,隨著以n(-NCO)/n(-OH)的增大,膜的拉伸強度增加,硬脆性提高。原因是隨著以n(-NCO)/n(-OH)的增大,決定膜強度的硬段比例增大,硬段中的剛性鏈節如氨基甲酸酯鍵含量增大,而相對柔性鏈節的含量降低,使膠膜的拉升強度上升,彈性下降,斷裂伸長率也下降。
從表2還可以看出,吸水率隨以看出，吸水率隨n(-NCO)/n(-OH)的增大而減小,因為鏈段中疏水性基團（如氨基甲酸酯鍵)含量隨著n(-NCO)/n(-OH)的增大而增大,從而吸水率降低而耐水性升高。
綜合膠膜力學性能和耐
陰離子水性聚氨酯采用DMPA為親水單體,具有成本低、含量少、反應快等優點,故本文選用DMPA作為親水單體。不同含量DMPA合成了不同的水性聚氨酯乳液,對乳液外觀及穩定性的影響見表3。
表3 DMPA含量對乳液外觀及穩定性的影響
| DMPA含量/% | 乳液外觀 | 穩定性 |
| 2.5 | 分散不均勻 | 1d后分層 |
| 3.0 | 乳白 | ld后分層 |
| 3.5 | 乳白 | 一周后分層 |
| 4.5 | 白色泛藍光 | 穩定無沉淀 |
| 5.5 | 半透明 | 穩定無沉淀 |
| 6.5 | 半透明 | 有膠解現象 |
從表3可知,當含量3.0%時,乳液呈乳白色,分散粒徑大,乳液1d后分層,沉淀物聚集.逐步加大DMPA的含量,乳液粒徑逐漸變小,粘度變小,穩定性提高,體系透光率增大;超
2.2 中和反應的影響因素
對于離子型水性聚氨酯,使用DMPA親水擴鏈劑制得的預聚體并不具有親水性,未被中和成鹽的基團親水性較弱,若直接在水中分散,則因親水性差而不易很好地分散,聚氨酯鏈上的羧基被堿中和以后,才能變成親水性良好的羧酸鹽基團(-COO-)。本試驗也選用三乙胺作為中和劑，定義中和度為三乙胺和二羥甲基丙酸中羧基量比的百分數。
作為一種水性膠態體系,乳液的穩定性非常重要。不同中和度對乳液外觀及穩定性的影響見表4。
表4 中和度對乳液外觀及穩定性的影響
| 中和度/% | 乳液外觀 | 穩定性 |
| 60 | 乳白 | 白色沉淀 |
| 70 | 乳白 | 1d后沉淀 |
| 80 | 白色泛藍光 | ld后少許沉淀 |
| 90 | 白色泛藍光 | 穩定無沉淀 |
| 100 | 半透明 | 穩定無沉淀 |
| 110 | 半透明 | 穩定無沉淀 |
| 120 | 乳白 | 穩定無沉淀 |
從表4可知,中和度低于80%時,外觀呈乳白色,體系內有沉淀,穩定性不佳。隨著中和度的增加,外觀逐漸透明,乳液穩定性增強,當中和度達到100%時,DMPA中的親水性基團—COOH完全被中和成鹽后形成離子中心,超過110%時,乳液外觀又轉為乳白色.因為中和度較低時,分散性較差,顆?；ハ嗑奂?粒徑大,隨著中和度的提高,親水性增強,分散性逐漸改善,從而使聚集狀態減小[7]。從乳液外觀及穩定性可知,中和度控制在90%~110%為宜。
親水性基團含量對粒徑的影響是多方面的,當中和度較小時,三乙胺的加入使親水性增強,粒徑減小;當中和度逐漸增大時,溶液的總離子濃度也隨之增大,導致總雙電層厚度和粒子流體動力學體積增加,從而導致粒徑增大.不同中和度對水性聚氨酯乳液粘度的影響見圖1.
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| 圖1 中和度對水性聚氨酯乳液粘度的影響 |
由 圖1可知,中和度低于90%時,粘度隨中和度的增加而減小,超過100%時,由于親水性強,流動性變差,粘度急劇上升.因此,中和度宜控制在90%-100%。
2.3 封端反應的影響因素
封端劑不僅影響封端反應,也影響解封反應,最終會影響到水性聚氨酯的應用效果。本文選擇低溫裂解型封端劑NaHSO3,因為亞硫酸氫鈉的低溫解封有利于封端型水性聚氨酯的整理加工,而且和異氰酸酯基團反應后生成親水基,使封端后
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| 圖2 亞硫酸氫鈉和異氰酸酯基團量比值 對封端率的影響 |
由圖2可知,當,n(亞硫酸氫鈉)/n(異氰酸酯基團)<1.2時,封端率隨著量比值的增加而上升,而當量比值＞1.2時,封端率反而隨著量比值的增加而下降。因此,亞硫酸氫鈉和異氰酸酯基團的量比值控制在1.2左右為宜,此時水性聚氨酯的封端效果較好。
封端劑NaHSO3在水溶液中存在以下動態平衡[8]:
, 亞硫酸氫根的電離不利于封端反應的進行,促進劑NaSO3的加入能抑制亞硫酸氫根的電離,促進封端反應的進行。
由圖3可知,封端率隨著亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉量比值的增加而上升,但當量比值＞0.3時,封端率反而隨之下降。當促進劑與封端劑的量比值為0.3時,水性聚氨酯的封端效果較好。
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| 圖3 封端劑和促進劑的量比值對封端率的影響 |
采用乙醇和水的混合溶液作為溶劑,因為亞硫酸氫鈉與異氰酸酯基團在其中的反應速度比其在純水或乙醇中的反應速度快得多。
由圖4可知,當乙醇和水的體積比值＜0.5時,聚氨酯的封端率隨體積比值的增加而上升;當體積比值>1.5時,封端率隨著體積比值的增加反而下降,因此,混會溶劑中乙醇和水體積比值為0.5比較適宜。
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| 圖4 乙醇和水的體積比值對封端率的影響 |
2.4 在織物抗皺整理中的
從表5可知,整理后棉織物的折皺回復角從128°提高到185°,獲得了耐久的防皺整理效果。水性聚氨酯在焙烘時發生解封,異氰酸酯基團與纖維大分子中的氨基和羥基反應,在纖維大分子上形成“柔性”網狀交聯結構,部分沉積在纖維無定形區,依靠摩擦阻力和氫鍵限制了纖維分子鏈或基本結構單元的相對滑移,2種作用賦予整理后的織物抗皺性和彈性[9]。
表5 自制水性聚氨酯對織物的整理結果
| 項目 | 回復角(W+T)/(°) | 白度/% | 斷裂強力/N | 撕破強力/N |
| 未整理 | 128 | 80.2 | 706.6 | 6.5 |
| 整理后 | 185 | 80.0 | 725.9 | 6.8 |
由于所合成的整理劑分子結構不形成共軛發色體系,因此,織物整理后白度變化不大,可滿足白度要求。經該水性聚氨酯整理后,織物的斷裂強力和撕破強力不僅沒有損傷還有所上升,原因是水性聚氨酯分子鏈較長,具有優異的彈性,結構中含有硬段和較大比例的軟段,軟鏈段中含有C-0單鍵和C-C單鍵,而這些單鍵內旋轉頻率高,在常溫下會有各種構象,具有柔順性,與纖維可形成柔性交聯,交聯后纖維的活動性得到了加強,在受到外力作用時,分子鏈段可以通過滑移來補償和平衡各個分子鏈上的應力分布
3 結論
(1)以IPDI、PPG類聚醚多元醇及DMPA為主要原料,n(-NCO)/n(-0H)為1.67,DMPA含量為4.5%,采用亞硫酸氫鈉封端,合成了水性聚氨酯乳液。
⑵中和反應過程中控制中和度在90%-100%,能得到性能較好的乳液。
⑶以乙醇和水(體積比值0.5)的混合液為溶劑、亞硫酸氫鈉為封端劑(封端劑和異氰酸酯基團量比值1.2）、亞硫酸鈉為促進劑(促進劑與封端劑量比值0.3) ,可得到封端率高且具有較高穩定性的封端產物。
⑷產品用于棉織物的抗皺整理,提高了棉織物的折皺回復角,無黃變,織物強力無損傷并有上升。
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