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磷腈化合物作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料,其分子結(jié)構(gòu)中含有許多可被取代的Cl原子[1],因此可以通過分子設(shè)計(jì),制備備種功能性阻燃劑[2-5]。磷腈系列阻燃劑的品種很多,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,既可用于棉、麻、絲等天然纖維及織物的阻燃整理,又可用于聚酯纖維、醋酸纖維、硝基纖維等制品的阻燃整理。一些環(huán)狀磷腈衍生物如烷氧基環(huán)二磷腈、氨基環(huán)三磷腈、羥基環(huán)三磷腈等應(yīng)用于紡織品阻燃已見報(bào)道[6]。聶旭文等人冂合成了六(甲基丙烯酰氧乙基)環(huán)三磷腈,通過6個(gè)丙烯酸酯基光固化,得到了本質(zhì)阻燃的熱固性樹脂。以六氯環(huán)三磷腈作為阻燃母體、丙烯酸-2-羥丙酯作為UⅤ 光圃化活性單體,可合成UⅤ 固化磷腈阻燃單體,由單體制得的固化物氧指數(shù)為刀為了得到側(cè)基含環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的線型丙烯酸酯共聚物,本文合成了2種五烷氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯衍生物,并以其為單體進(jìn)行乳液共聚,制備了織物整理液,研究了共聚乳液的棉織物后整理工藝及阻燃功效,首次報(bào)道了側(cè)基含環(huán)三磷腈的線型聚丙烯酸酯乳液及紡織品阻燃整理的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：六氯環(huán)三磷腈(純度99.7%,上海萬(wàn)凱化學(xué)有限公司),甲醇和乙醇(分析純,上海嘉辰化工有限公司),丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、十二烷基硫酸鈉(SDS)、司盤-60(Span-60)、過硫酸鉀(K2S2O8)均為化學(xué)純。

儀器：FM200型高剪切分散乳化機(jī)(上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司),P-AO型立式軋車(臺(tái)灣瑞比染色試機(jī)有限公司),NICOLET57O0型智能型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司),INOVA-400型核磁共振儀(美國(guó)Ⅴarian公司),S-5700型掃描電子顯微鏡(日本Hi-tachi公司),X'Per-Pro MPD型Ⅹ-射線多晶衍射儀(荷蘭帕納科公司),Rapid定形烘干機(jī)M-Tenter(LABOR-TEX.CO.LTD)。

1.2 阻燃劑的制備

1.2,

利用六氯環(huán)三磷腈分子結(jié)構(gòu)中活潑的P-Cl鍵與親核試劑脂肪族醇鈉(R-ONa)進(jìn)行親核取代反應(yīng),制得了五烷氧基環(huán)三磷腈,后者再與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)得到五烷氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯.反應(yīng)式如下：

1.2.1.1 五甲氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯

在配備機(jī)械攪拌裝置的1L三口燒瓶中,加人200mL四氫呋喃和32g甲醇,攪拌溶解.稱取26g金屬鈉,切碎,分批加入甲醇/四氫呋喃溶液中,待全部加入后繼續(xù)攪拌1h,得甲醇鈉的四氫呋喃溶液。

在配備機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管和恒壓加料漏斗的2L三口燒瓶中,加入500mL四氫呋喃和75g六氯環(huán)三磷腈,攪拌溶解。將上述制備的甲醇鈉/四氫呋喃溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中滴加完畢后,繼續(xù)反應(yīng)3h得白色懸浮液,過濾除鹽,再加入25g丙烯酸羥乙酯反應(yīng)3h后停止,旋蒸除溶劑,得淡黃色液體產(chǎn)物60.5g收率為74.7%。

1.2.1.2 五乙氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯

在配備機(jī)械攪拌裝置的1L三口燒瓶中,加入200mL四氫呋喃和46g乙醇,取26g金屬鈉,切碎后分批加入乙醇/四氫呋喃溶液中,待鈉全部加入后,繼續(xù)攪拌1h,使金屬鈉完全反應(yīng)得乙醇鈉的四氫呋喃溶液，在配備機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管和恒壓加料漏斗的2L三口燒瓶中,加入500mL四氫呋喃和75g六氯環(huán)三磷腈,攪拌溶解。將上述制備的乙醇鈉/四氫呋喃溶液緩慢滴加至反應(yīng)器中。滴加完畢后,繼續(xù)反應(yīng)3h得白色懸浮液,過濾除去鹽.再加人25g丙烯酸羥乙酯,反應(yīng)3h,旋蒸除溶劑,得淡黃色液體產(chǎn)物71.2g,收率為75.1%。

1.2.2 共聚物乳液制備

1.2.2.1 側(cè)鏈含五甲氧基磷腈環(huán)的線型丙烯酸酯共聚物乳液

在500mL高型燒杯中,加入75mL水、4g五甲氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯、10g丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、0.75g丙烯酰胺、1,5g SDS和1.5gSan-6o、高速剪切攪拌下,乳化20min得到白色預(yù)乳液。將上述共聚

1.2.2.2 側(cè)鏈含五乙氧基磷腈環(huán)的線型丙烯酸酯共聚物乳液

在500mL高型燒杯中,加入75mL水、5g五乙氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯、11g丙烯酸甲酯、11g丙烯酸丁酯、1.2g丙烯酸羥乙酯、1.5g SDS和1.5g Span-60,高速剪切攪拌下,乳化20min得到預(yù)乳液。

將上述預(yù)乳液轉(zhuǎn)移至配備加料漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中,升溫至80℃,滴加0.2gK2S2O8(事先用10mL水溶解)。反應(yīng)2h得共聚物乳液.將乳液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水,元素分析測(cè)得磷含量為4.47%,

1.3 整理工藝

二浸二軋整理液(共聚物乳液適量,軋余率100%→預(yù)烘(100℃,3min)→焙烘(170℃,3min)。

1.4 測(cè)試

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試以KBr壓片注液膜制樣,采用傅立葉紅外光譜儀測(cè)試;1H NMR采用核磁共振儀測(cè)定,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),CDC13-d1為溶劑;在掃描電子顯微鏡上對(duì)待測(cè)試樣的表面進(jìn)行觀察,放大倍數(shù)3000；X-射線衍射:將待測(cè)試樣制成粉末,在X-射線多晶衍射儀上進(jìn)行測(cè)試;織物阻燃性能：剪取試樣300mm×80mm 3塊(緯向),根據(jù)GB/T5455-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》測(cè)試阻燃整理織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間和損毀炭長(zhǎng),測(cè)量3組,取平均值、

2 結(jié)果與討論

2,1 單體合成及結(jié)構(gòu)表征

單體合成時(shí),控制n(丙烯酸羥乙酯)∶n(六氯環(huán)三磷腈)；n(醇鈉)為1:1:5。制得的五甲氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯、五乙氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯與原料六氯環(huán)三磷猜的紅外光譜對(duì)照如圖1.

圖1中,六氯環(huán)三磷腈紅外光譜圖A,特征吸收譜帶873.6cm-1處為磷腈骨架中P-N吸收峰,1217.2cm-1處出現(xiàn)了磷腈骨架中P=N鍵的特征吸收峰,602.9cm-1和526.2cm-1處則為P-C1鍵的吸收峰。

五甲氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯紅外光譜圖B,除保持有磷腈環(huán)骨架的特征吸收峰以外,P-Cl鍵的強(qiáng)吸收峰基本消失,表明取代反應(yīng)基本完成。1741.4cm-1處出現(xiàn)的C=O吸收峰以及1633.4cm-1 出現(xiàn)的C=C吸收峰,為丙烯酸羥乙酯的特征吸收峰,1040.3cm-1處的寬峰對(duì)應(yīng)于P-0-C鍵,2995.3cm-1處甲基醚的吸收峰證明產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中甲氧基(-OCH3)的存在。三甲氧基丙烯酰氧乙氧基環(huán)三磷腈1H NMR譜圖中,δ3.58~3.81可歸屬為5個(gè)乙氧基上甲基的H(15), δ4.01~4.28可歸屬為a和b位置的H(4), δ5.22~5.25可歸屬為c位H(1),δ 3.24~3.28可歸屬為d位H(2),反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

五乙氧基環(huán)三磷腈丙烯酸酯紅外譜圖C中,1737.2cm-1 處出現(xiàn)C=0吸收峰,1634.9cm-1處出現(xiàn)C=C吸收峰,為丙烯酸羥乙酯的特征吸收峰,1035.5cm-1處的寬峰對(duì)應(yīng)于P-O-C鍵,結(jié)合2983.5cm-1CH2-O的吸收峰,證明將乙氧基成功引入環(huán)三磷腈衍生物分子結(jié)構(gòu)中。五乙氧基丙烯酰氧乙氧基環(huán)三磷腈1H NMR譜圖中,δ 3.94~4.28 可歸屬為5個(gè)乙氧基上甲基的H(15),δ 3.61可歸屬為b位H(2), δ2.49可歸屬為c位H⑴ ,δ 1.95～1.9可歸屬為d位H(2),δ

2.2 整理棉織物性能

2.2.1 阻燃效果、斷裂強(qiáng)力、白度

以側(cè)鏈含五甲氧基磷腈環(huán)的線型丙烯酸酯共聚物乳液對(duì)棉織物進(jìn)行整理,并測(cè)試阻燃棉織物性能,測(cè)得續(xù)燃時(shí)間6.3s,陰燃時(shí)間0,損毀炭長(zhǎng)7cm,斷裂強(qiáng)力(緯)198.2N,白度80.41.以側(cè)鏈含五乙氧基磷腈環(huán)的線型丙烯酸酯共聚物乳液整理棉織物時(shí),阻燃棉織物續(xù)燃時(shí)間8.9s,陰燃時(shí)間0,損毀炭長(zhǎng)25cm,斷裂強(qiáng)力(緯)198.2N,白度75.89。兩種聚合物乳液在阻燃功效方面表現(xiàn)出了差異,甲氧基取代時(shí)阻燃效果優(yōu)于乙氧基取代。

2.2.2 紅外光譜

分析經(jīng)共聚丙烯酸酯處理棉織物表面的紅外光譜,并與未處理棉織物進(jìn)行比較可知,整理后織物的紅外譜圖在1740cm-1處出現(xiàn)了-C=0強(qiáng)吸收峰,在1230cm-1位置可以看到P=N特征峰,這表明阻燃劑大分子已經(jīng)結(jié)合到織物表面上。

2.2.3 Ⅹ射線衍射

從圖2可以看出,未處理棉織物在22.7°出現(xiàn)X射線衍射主峰,在14.9° 和16.4° 處也出現(xiàn)了Ⅹ射線衍射峰經(jīng)過阻燃整理后,棉織物的Ⅹ射線衍射峰與未處理的棉織物基本相似,這表明整理后纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生改變,從側(cè)面反映出阻燃整理反應(yīng)主要發(fā)生在棉纖維的無定形區(qū)。

2,2.4 SEM

圖3中,整理后棉織物表面覆蓋了一層聚合物膜，并在纖維之間形成相互粘連.這說明阻燃劑已經(jīng)部分交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋于纖維表面,從而使纖維具有阻燃性。

3 結(jié)論

⑴以甲醇鈉或乙醇鈉、六氯環(huán)三磷腈、

(2)利用丙烯酸酯共聚乳液對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理,達(dá)到了良好的阻燃效果其中,甲氧基取代環(huán)磷腈丙烯酸酯共聚乳液用于棉織物阻燃整理,續(xù)燃時(shí)間6,3s,陰燃時(shí)間0,損毀炭長(zhǎng)7cm,斷裂強(qiáng)力(緯)198.2N。白度80.41;乙氧基取代環(huán)磷腈丙烯酸酯共聚乳液用于棉織物阻燃整理,續(xù)燃時(shí)間8.9s,陰燃時(shí)間0,損毀炭長(zhǎng)25cm,斷裂強(qiáng)力(緯)198.2N,白度75.89。

⑶ 甲氧基取代環(huán)磷腈丙烯酸酯共聚乳液用于織物整理,阻燃效果比乙氧基取代環(huán)磷腈丙烯酸酯共聚乳液好。