由于電磁污染的日益嚴(yán)重,柔性電磁屏蔽材料金屬化紡織品受到廣泛關(guān)注[1]。在非金屬纖維材料表面形成一層貴金屬催化活性表面(稱活化) 是生產(chǎn)柔性金屬化紡織品的關(guān)鍵工序,傳統(tǒng)的方法是先采用NaOH將滌綸纖維表面粗化,再用氯化亞錫敏化,然后再以鈀鹽在纖維表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),形成具有催化活性的金屬鈀薄層。大多數(shù)織物的前處理都采取上述“粗化、敏化、活化”步驟,工序繁雜,成本較高[2-3] 。采用敏化活化一步法工藝進行前處理,簡化了前處理的步驟,然而仍需用氯化亞錫敏化布面。但氯化亞錫有一定的毒性,對呼吸器官、皮膚組織的刺激較大[4-5]。
本文將貴金屬(鈀、銀) 化合物溶液與某些特定的高聚物單體(含有孤對電子或π軌道,如氰基、三鍵、雙鍵等) 混合,并在其他配位體(如氨水、乙胺溶液) 存在下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),形成均勻穩(wěn)定的分散體,再浸漬在滌綸織物表面,于是在基布表面形成Pd 絡(luò)合物與高聚物單體,隨著溫度的升高,Pd2+ 與Ag+ 則與高聚物單體中的孤對電子配合,在升溫過程中高分子單體在織物上聚合以形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),得到均勻的貴金屬絡(luò)合物的聚合物基質(zhì),氨水或乙胺溶液以氨氣的形式蒸發(fā)出來,所生成的氨氣對Pd2+與Ag+ 進行還原, 得到金屬鈀聚合物催化層。在高聚物中限制了金屬鈀團聚,原位生成了貴金屬鈀粒子,從而在基布表面得到貴金屬復(fù)合層。這種在織物上原位還原生成金屬鈀的前處理方法,無需用氯化亞錫敏化布面,對人體傷害小,成本低,由于布面與金屬鈀通過化學(xué)鍵結(jié)合而非以往的離子鍵,可提高布面與金屬的結(jié)合力,織物表面電阻降低,織物厚度較薄,各方面的性能優(yōu)良。
本文主要研究在制備中的催化工藝條件以及關(guān)鍵工藝參數(shù),為產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化做出有益探索。
1 實驗部分
1·1 材料與儀器
滌綸平紋織物,57 根Pcm ×33 根Pcm。鈀鹽、硝酸銀、氨水、乙胺、聚合物單體A
MONFORTS328 熱定型機,江蘇省東臺市躍進電器廠;DRK2305APB 織物厚度儀,濟南德瑞克儀器有限公司;R235DMR 21C 型方阻儀,南京達明儀器有限公司;Datacolor650 電腦測色配色儀, 美國Datacolor公司;JSM25600LV 掃描電子顯微鏡,JEOL日本電子株式會社。
112 實驗方案
基本流程: 基布→水洗→活化→烘干→化學(xué)鍍銅。
1·2·1 活化
采用原位生成技術(shù)將金屬鈀固定在纖維表面,分析金屬鈀的用量,并嘗試用金屬銀(硝酸銀) 替代昂貴的金屬鈀鹽,作為提供催化活化中心的金屬離子的化合物,分別選用氨水、乙胺作為其配體,研究哪種配體能使其催化效能達到最好。
活化液組成:鈀鹽2～10g PL 、硝酸銀<5g PL 、氨水20g PL 、乙胺、聚合物單體A20mL PL 、表面活性劑B 少許?；罨瘻囟?05 ℃,活化時間30min。
1·2·2 化學(xué)鍍銅
對Pd 催化活化后所得的織物進行化學(xué)鍍銅的研究,在織物表面獲得導(dǎo)電性能優(yōu)良的銅鍍層,并對鍍銅過程中,銅鹽濃度以及鍍液溫度進行討論。采用的工藝條件為,硫酸銅10～25g PL, 甲醛15～20mLPL, EDTA二鈉鹽30g PL, 絡(luò)合劑011g PL ,調(diào)節(jié)pH 值為1119, 反應(yīng)溫度為10～50℃,化學(xué)鍍時間約為20min [6-7]。
2 結(jié)果與討論
2·1 布面活化工藝條件
2·1·1 貴金屬用量對催化效能的影響
具有活化作用的貴金屬中,鈀的催化效能最為顯著[8] ,然而金屬鈀價格很高,改變鈀鹽濃度,其余條件不變,并
表1 不同貴金屬濃度對催化效能的影響
| 鈀鹽質(zhì)量濃度(g/L) | 布面色差分析 | 化學(xué)鍍銅后 | ||
| DL | DE | 表面電阻(mΩ/cm2) | 織物厚度μm | |
| 10.0000 | 基準(zhǔn)樣 | 27 | 140 | <!--[if !supportEmptyParas]--><!--[endif]--> |
| 8.6000 | 8.35 | 8.45 | 35 | 140 |
| 7.5250 | 14.32 | 14.41 | 38 | 140 |
| 6.0200 | 15.04 | 15.11 | 40 | 140 |
| 3.0100 | 19.04 | 19.07 | 43 | 135 |
| 2.5000 | 25.95 | 25.98 | 68 | 135 |
| 2.2575 | 25.20 | 25.22 | 100 | 138 |
注: 織物原始厚度134μm; DL 為亮度差,數(shù)值越大,亮度值越高; DE為色差值,數(shù)值越大,與基準(zhǔn)樣的色差越大。下同。
由表1 得知,進行活化后布面的亮度依次遞增,
顏色深度依次遞減, 鈀鹽質(zhì)量濃度為215、212575g PL的布面顏色相近。進行化學(xué)鍍銅后,織物的表面電阻依次呈上升趨勢,而其厚度則呈下降趨勢,當(dāng)鈀鹽質(zhì)量濃度為212575g PL時,其布面厚度反而變厚。
若將鈀鹽質(zhì)量濃度降低至215g PL, 在相同的化學(xué)鍍銅條件下, 表面電阻數(shù)值仍有很好結(jié)果(阻值<100m ΩPcm2 ,工業(yè)可用,布面厚度卻小于前面幾種方案) ,綜合各方面因素考慮,選用鈀鹽質(zhì)量濃度在215g PL的配方,得到布面電阻值小,鍍層厚度薄,在保證活化效能的前提下, 降低了金屬鈀的用量。
2·1·2 配體對催化效能的影響
采用原位生成法降低金屬鈀用量,還依賴于鈀鹽配體選擇,雖然氨水是較好的配體,然而氨水氣味較濃且易揮發(fā),對人體具有一
表2 不同配體對催化效能的影響
| 配體 | 布面色差分析 | 鍍銅后 | ||
| DL | DE | 表面電阻(mΩ/cm2) | 織物厚度μm | |
| NH3·H2O | 基準(zhǔn)樣 | 43 | 135 | |
| NH2CH2CH3 | -0.44 | 0.97 | >400 | 140 |
2·1·3 金屬催化中心對催化效能的影響
金屬鈀是一種較貴的貴金屬,而銀也是具備催化性能的金屬,若硝酸銀能夠代替鈀鹽,就可以節(jié)約成本, 提高經(jīng)濟效益。分別使用相同濃度的(01014molPL) Pd、Ag 作為活性中心,
表3 金屬催化中心對催化效能的影響
| 金屬催化中心 | 鍍鈀后的效果 | 鍍銅后 | ||
| 表面電阻(mΩ/cm2) | 織物厚度μm | 效果 | ||
| Pd | 淺褐色 | 68 | 135 | |
| Ag | 布面呈現(xiàn)出嫩黃色,并在光照下有金屬閃耀的光澤,不似鍍鈀后暗淡 | >2000 | 138 | 鍍層覆蓋不 均勻, 銅的 色澤也不夠 |
2·1·4 硝酸銀濃度對催化效能的影響
實驗表明,經(jīng)過硝酸銀處理后的織物雖然鍍銅效果不好,但也能鍍上一定的金屬。若可將硝酸銀與鈀鹽混合,既可以降低鈀鹽濃度,又能不影響織物的性能。將鈀鹽和硝酸銀進行不同濃度的配比,并對化學(xué)鍍銅后的布進行表征,結(jié)果見表4。
表4 硝酸銀濃度對催化效能的影響
| 鈀鹽質(zhì)量濃度(g/L) | 硝酸銀質(zhì)量濃度(g/L) | 布面色差分析 | 鍍銅后 | ||
| DL | DE | 表面電阻(mΩ/cm2) | 織物厚度μm | ||
| 2.5 | 0 | 基準(zhǔn)樣 | 68 | 135 | |
| 2.2 | 0.3 | –13.30 | 13.33 | 120 | 136 |
| 2.3 | 0.2 | –14.02 | 14.05 | 80 | 135 |
| 2.4 | 0.1 | –14.43 | 14.45 | 92 | 135 |
由表4 可知,鍍鈀后布面的亮度依次遞減。硝酸銀質(zhì)量濃度過高(013g PL) 或過低(011g PL) ,化學(xué)鍍銅后織物表面的電阻不夠理想。而當(dāng)鈀鹽質(zhì)量濃度為213g PL 、硝酸銀質(zhì)量濃度為012g PL時,化學(xué)鍍銅后織物的各方面性能都較好,與
2·1·5 前處理工藝的比較
實驗表明, 最佳的前處理工藝配方為: 鈀鹽213g PL; 硝酸銀012g PL; 以氨水為配體。將其與傳統(tǒng)前處理方法(布面先用氯化亞錫敏化,然后用鈀鹽進行活化,最后在布面上還原反應(yīng)得到金屬鈀。) 進行比較,結(jié)果見表5。由表可知,原位生成法所用的鈀鹽質(zhì)量濃度較傳統(tǒng)方法低,成本較低;由布面色差分析可知,原位生成法所得的布面比傳統(tǒng)方法亮度高,顏色深;化學(xué)鍍銅后,其織物更薄,織物的表面電阻比用傳統(tǒng)方法所得的電阻更小,說明原位生成法進行前處理的織物與金屬銅的結(jié)合力比以傳統(tǒng)方法進行前處理的織物與金屬銅的結(jié)合力更為緊密。
2·2 化學(xué)鍍銅工藝條件
2·2·1 銅鹽濃度對鍍層性能的影響
銅鹽是化學(xué)鍍銅的離子源,Cu2+ 濃度過高時,鍍液穩(wěn)定性非常差;Cu2+ 濃度過低時,沉積速度慢,鍍層發(fā)暗[7] 。在其他組分和條件不變的情況下,改變硫酸銅的質(zhì)量濃度分別為10、14106、20 和25g PL 。pH 值為1119, 溫度為20 ℃,化學(xué)鍍時間為20min 。觀察鍍層結(jié)構(gòu),測量織物表面電阻。研究銅鹽質(zhì)量濃度對鍍層性能的影響,如圖1 所示。
表5 2 種不同前處理工藝對催化效能的影響
| 前處理方法 | 鈀鹽質(zhì)量濃度(g/L) | 硝酸銀質(zhì)量濃度(g/L) | 布面色差分析 | 鍍銅后 | ||
| DL | DE | 表面電阻 (mΩ/cm2) | 織物厚度 μm | |||
| 原位生成法 | 2.3 | 0.2 | 基準(zhǔn)樣 | 80 | 135 | |
| 傳統(tǒng)方法 | 3.5 | 0 | -53.6 | 23.49 | 120 | 140 |
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| 圖1 銅鹽質(zhì)量濃度對鍍層性能的影響 |
由圖1 可知,隨著硫酸銅質(zhì)量濃度的升高,鍍層厚度增加,布面的表面電阻降低。硫酸銅質(zhì)量濃度在25g PL左右時,表面電阻相對較小,各方面的效果比較好。
2·2·2 鍍液溫度對鍍層性能的影響
如果鍍液溫度太低,則會造成鍍速過慢甚至漏鍍、停鍍;鍍液溫度過高又會造成鍍速太快和鍍液不穩(wěn)定。在其他組分和條件不變的情況下,pH 值為1119, 溫度為20 ℃,化學(xué)鍍時間為20min, 改變鍍液溫度分別為15,25,35 和45 ℃,研究溫度對鍍層性能的影響,如圖2 所示。
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| 圖2 鍍液溫度對鍍層性能的影響 |
由圖2 可知,隨著溫度升高,布面的表面電阻降低,當(dāng)溫度升高到一定值后,布面的表面電阻卻隨之升高。比較鍍層的表面質(zhì)量可知,鍍液溫度在20～40 ℃范圍內(nèi),都可取得較好的鍍層效果。所
2·3 掃描電鏡照片
圖3 是未經(jīng)處理的滌綸織物表面電鏡照片,織物纖維表面光滑,有少許凹陷處。
圖4 是經(jīng)原位生成前處理的滌綸織物表面電鏡照片,可見織物表面的Pd-聚合物催化膜使織物纖維更平滑,在電子顯微鏡下顯示出漂亮的金屬光澤。
圖5 是用傳統(tǒng)方法進行前處理后織物的電鏡照片。即先用NaOH粗化,后用氯化亞錫敏化,最后以鈀鹽在纖維表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),形成具有催化活性的金屬鈀薄層。
圖6 是用原位生成法進行前處理后織物的電鏡照片。無需粗化、敏化,在織物上原位生成Pd2聚合物催化膜層?？梢钥闯鲈簧煞ㄋ玫目椢锉砻娓氈鹿饣?金屬銅層能夠均勻包圍在織物纖維上,金屬銅顆粒較小,而前者明顯粗糙不勻。
綜上,用原位生成法進行前處理后織物的導(dǎo)電性能以及表面形態(tài)都優(yōu)于傳統(tǒng)方法。
3 結(jié)論
1) 確定活化的工藝參數(shù): 鈀鹽213g/L, 硝酸銀012g/L, 以氨水為配體,經(jīng)過化學(xué)鍍銅的工藝處理,能在織物表面形成良好的銅鍍層,使織物具有良好的導(dǎo)電性能。此方法操作簡單,鈀鹽用量少,成本低,織物鍍層電阻小,厚度薄,各方面均顯示出優(yōu)良的性能。用原位生成法進行前處理,織物的導(dǎo)電性能、織物厚度以及鈀鹽用量等方面都優(yōu)于傳統(tǒng)方法進行前處理的效果。
2) 確定化學(xué)鍍銅的工藝參數(shù):硫酸銅質(zhì)量濃度25g PL, 溫度35 ℃左右,此時在織物表面形成均勻穩(wěn)定的銅鍍層,使織物具有良好的導(dǎo)電性能,可成功得到表面光滑、銅層均勻分布的電磁屏蔽織物。
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