一、前言
紡織品在化學加工過程中，其親水性是至關重要的一項性能。紡織品在服用過程中，親水性也是穿著舒適性的不可缺少的重要元素之一。但在某些使用情況下，如雨天、垂釣、野外和水上作業等人員的外衣，則希望紡織品應具有良好的疏水性，這是不難理解的?？梢哉f，紡織品的疏水化加工也是紡織化學加工者長期以來致力于研發的重要課題之一。其始于何時及其發展過程，由于源遠流長以及人們對一些生產技術的發展史不夠重視，迄未見有關專門記載。致于其早期的研發情況，文獻中也只偶爾有零星的只言半語而已。
據《世說新語》稱：魏、晉、六朝豪門中“下役”、“清客”均穿油綢而不用油布雨具，說明我國在四世紀已有防水（雨）加工技藝了。按J.T.March著“紡織品整理”（Textile Finishing,1946）一書介紹：歐洲最古老的防水技術，在十四世紀是用亞麻子油處理的。直至十九世紀，英國開始用二浴法鋁皂處理的加工技術，至1825年由Schmieder以明膠或魚膠為膠體保護劑改進的一浴法工藝，并說這樣的防水紡織品效果尚好，可惜不耐洗。
從一些文獻介紹看來，紡織品的疏水化技術開發成為業界熱門的話題之一，可能是二十世紀三十年代開始的，其特征是引入拒水（疏水）耐久性的。五十年代后期，又增添了拒油（防污）功能，八十年代末，市場上推出了超級拒水整理紡織品。約于九十年代，有人提出了超疏水化的新概念，將疏水與自（清）潔功能緊密結合在一起，引起各界人士的關注。本文擬對此作一簡要的回顧與分析，就教于業界諸同好，并祈求指正。
二、概念
紡織品的防水、拒水（疏水）化加工，屬紡織品的表面改性處理。紡織品的防水、拒水（疏水）性能已有各種動態和靜態的測定方法，它們都是在一定的試驗條件下，測定對水的潤濕性和滲透能力的，以適應各種不同用途的產品性能要求，其中不乏與織物的組織規格有關的因
表1 疏水化織物的特征
| 防水 | 拒水（疏化） | 超疏水 | |
| 水滴 | 可潤濕表面 | 成珠狀（或局部潤濕）接觸角≯120°，可自由滾動，但有滯后現象。 | 成珠，接觸角≥150°，能自由滾動，基本上沒有或很小的滯后（Θa－Θr＜5~10°） |
| 透水性 | 不透水，并耐一定壓力水沖擊 | 不透水或甚少（與基布有關）。耐一般雨淋 | 不透水，耐一般雨淋 |
| 透氣性 | 不透氣 | < 持基布水平 | 保持基布水平 |
注：Θa為前進接觸角 Θr為后退接觸角
三、機理
（一）構筑固體低能表面能——疏水化的原理
按經典理論，水滴能否潤濕固體表面視固體表面（自由）能（即表面張力）的大小而定。由于缺乏直接測量固體表面張力（γsv）的有效方法，人們不得已采用一些間接的測量求得。而最常用的是W.A.Zisman及其合作者所推薦的方法（1,2）。即用一系列同系物液體，對一個需要測量的固體表面進行接觸角(Θ)測量。假定，其CooΘ和這些液體的表面張力成線性關系，而將這種關系延伸至Θ＝O（CosΘ＝1），定義為該固體表面的臨界表面張力（γc）。其理論基礎是：最大潤濕（Θ＝O）應發生在液體和固體表面具有同樣表面張力的情況下。其原因何在，尚缺乏有力的證佐與表述。為此，這只能說屬于經驗方面的假說。一個明顯的事實，γc與液體的極性有關。在眾多經驗方法推定潤濕或鋪展的臨界表面張力的嘗試中，F.M.Forkes提出對γc的意義（3）值得關注，他將液體/空氣界面上的力，分解成London分散力和極性作用力（如氫鍵），即如式（1）所示
γ總＝γd＋γh (1)
其中γd是分散力對表面張力的貢獻，γh是極性作用對表面張力引起的力。烴類的表面張力僅由分散力γd引起，而其它液體的表面張力，是由γd和γh 二者合并引起的。這可以說是給Θ＝O（CosΘ＝1）的外推值，被W.A.Zisman定義為潤濕或鋪展的臨界表面張力（γc）一個很好補充。
雖然，W.A.Zisman推定固體臨界
1、關于接觸角
水滴與固體接觸若不能潤濕該表面則會呈現接觸角，如圖1所示。接觸角的大小，可看作該固體表面疏水性大小的尺度。若固體表面是理想平滑、均勻、平坦且不會形變的，則液滴的平衡接觸角與各界面張力之間關系，如式（2）所示：
|
|
| 圖1 水在固體表面上的平衡接觸角 |
γLV CosΘ＝γsv－γSL (2)
（2）式中：γLV為其飽和蒸汽平衡的液體的表面張力（即界面張力以下同）；
γSV為與該液體的飽和蒸汽的固體的表面張力；
γSL為固液之間的界面張力。
1804年首先由T.Young描述三相界面處的界面張力之間的平衡關系。即左邊作用的水平力為γSL＋γLVCosΘ，右邊作用的力為γLV＝γs－πe（πe是吸附蒸汽后表面張力的減少值又稱平衡鋪展壓，其值甚小，一般情況不可忽略不計，但接觸角小于10°，則不能忽略）。兩者相等。就是著名楊氏方程式。楊氏僅描述了這種關系，未加以證明。但后人們卻提出了多種證明的方法。如1920年J.H.Poyntinig等(4)的熱力學的證明。楊氏方程適用于平衡體系的所有接觸角（包括零部接觸角），零接觸角時，正好有足夠的液體蒸汽被吸附在固體表面上，如式（3）所示。因此πe＝γs－γLV－γ
γSV－γLV－γSL＝O （Θ＝O） (3)
這些關系已被實驗證實（5）。
①接觸角的滯后
許多實際表面都是粗糙的或是不均勻的。靜置在這種表面上的液滴可以處于穩定平衡態（即最低能量態），也可處于亞穩平衡態（即被能壘從相鄰態中隔離出來的能谷），在理想平滑和組成均勻的表面上，平衡接觸角叫楊氏角Θy。在粗糙和不均勻的表面上，楊氏角也是微觀局部的接觸角，稱作固有接觸角Θo。已從理論上證明Θo與Θy相等，同樣是自由能達最小值的平衡條件。
②前進角/后退角
在理想平滑和均勻的水平表面上，液滴呈穩定接觸角時，液滴上加上少量液體，則液滴仍保持原來接觸角，但其周界會向前拓展。反之，若從液滴吸去少量液體，則液滴仍保持原來的接觸角，其周界的前沿會向后收縮。如果是粗糙的或不均勻的表面，液滴加入少量液體，先是液滴變高，而周界不變，從而使接觸角變大。若加入足夠多的液體，液滴的周界會突然向前蠕動。此突然運動開始發生時的角度稱為最大前進角。同樣從液滴吸去足夠多的液體，液滴周界前沿突然收縮，此突然收縮發生時的角度稱為最小后退角。在這種情況下，前進角和后退角不相等可稱為滯后。差值Θα－Θr可作為度量滯后程度的尺度。
當表面傾斜時，同樣可看到液滴的前進角（Θa）和后退角（Θr），如圖2所示。若液滴的寬度（W）很大，可以Laplace方程式（4）表示其間關系（6），則接觸角與傾斜角之間關系（7）如式（5）所示。例如沒有接觸角滯后，只要稍許傾斜一些，液滴就會滾動。這一事實表明，接觸角滯后是由于液滴的前沿存在著能壘所致。
|
|
| 圖2 在傾斜表面上的液滴 |
SinΘa－SinΘr＝ gρz02/2γ (4)
(4)式中 g為重力加速度；
γ為液體的表面張力；
ρ為液體的密度；
Zo為水平放置時液滴頂部與底部之間距離
mgSinα＝Lγ（COSΘa－CosΘr） (5)
(5)式中：m為液滴的重量；
L為液滴的關系；
α為傾斜角；
Θa和Θr分別為液滴開始從傾斜面上滾動的最大前進角和最小后退角。
由表面粗糙引起的滯后，以粗糙因子（R）來表示，即液滴真正的接觸表面積A（考慮表面上的峰和谷）與其表觀表面積A′之比來表示。即R＝A/A′。由此可由Wenzel方程式（6）表征。
CosΘw＝RCosΘo (6)
(6)式中：Θw為Wenzel角即粗糙表面上的平衡接觸角
Θo為固有接觸角
關于粗造表面模型已有些學者作了分析，詳見有關文獻（8、9、10），同時有許多實驗的觀察。例如：粗糙石蠟表面上的水滴；模壓棱錐列陣的石蠟表面上的甘油和α-乙氧基乙醇液滴;以及隨機粗糙化的氟化石蠟表面的水、二碘甲烷和正十六烷液滴等。按Θo＝45°和120°的滯后實驗曲線，滯后隨粗糙度增加而增加。當Θo＜90°時，Wenzel角隨粗糙度的增加而下降；反之，Θo＞90°時，Wenzel角隨粗糙度的增加而增加。在臨界粗糙度Rc時，會發生自發的芯吸效應，臨界粗糙度的定義是：
Rc＝（Θo＜90°），
這種自發芯吸由粗化的石蠟表面上的甲醇液滴實驗所證實（11）。
表面組成不均勻也能引起滯后現象。在不同的固有接觸角區域的交界處存在著能壘，液滴的前沿往往停留在兩相的接界處。
在組成不均勻表面上的平衡接觸角稱為Cassie角（Θc）。由兩種固有角Θ01和Θ02組成的不均勻表面，其自由能達最小值時可得如（7）式關系，此即Cassie方程。
CosΘc＝f1CosΘ01＋f2CosΘ02 (7)
(7)式中f1是固有角為Θ01區域所占表面的面積分數，即f1＝1－f2。在不均勻表面上的平衡接觸角（Θc），由于此體系往往停留在亞穩態，因而這個角很難觀察到。
③接觸角測量
在已建立的評價表面潤濕性或表面（自由）能的測試方法，大都是平滑而各向同性的表面，在此表面上，一滴液體的觀察和測量接觸角不會有什么困難，進行直接測量和照相測量都能達到相當精確的程度，通常測量精確達1°的儀器已能滿足要求。
最簡單的接觸角測量，是直接觀察靜置在固體表面上液滴的外形，如圖1所示。測量固液接觸點處液面的切線與固體表面之間夾角，即可得接觸角。此角度可投影的影像上測出，也可由液滴的輪廓照片上測得，或用常有測角目鏡的望遠鏡直接測量（1，12）。市場已有多種測量接觸角的儀器，其測量誤差均在±1~2°之間可供選用。但接觸角＜10°或＞160°時測量誤差較大，其緣因是確定作切線的接觸點位置比較困難。有關這時產生誤差的分析可見有關報導（13）。
在鋪展平整的紡織品上測量接觸角也可采用其他方法，如Wilhelmy吊板法、斜板法等，一般不會產生什么問題?？墒牵匆娪嘘P紡織品上有關測量的專門報導。因紡織品不僅纖維種類不同，而且有不同比例的混紡（或混纖）組成。紗線粗細的不同，再由不同的組織結構織成織物，以致織物表面可以平滑的或高低不同或絨面等差異。凡此都會使其平衡接觸
④接觸角的測定數據
某些純液體平滑而清潔的低能表面上的平衡接觸角（
表2 某些液體在低能表面上的平衡接觸角（度，
| 液體 γLV（dyne/cm） | 水 72.8 | 丙三醇 63.4 | 甲酰胺 58.2 | 二碘甲烷 50.8 | γ-溴萘 44.6 | 磷酸三甲苯酯40.9 | 正十六烷 27.6 | Zisman臨界表面張力rc（dyne/cm） |
| 聚乙烯 | 102 | 79 | 77 | 53 | 35 | 34 | 0 | 31 |
| 聚四氟乙烯 | 108 | 100 | 92 | 77 | 73 | 75 | 46 | 18 |
| 聚氯乙烯 | 87 | 67 | 66 | 36 | 11 | 14 | — | 28 |
| 聚己二酰己二胺 | 70 | 60 | 50 | 41 | 16 | — | — | 46 |
| 聚對苯二甲酸乙二酯 | 81 | 65 | 61 | 38 | 15 | — | — | 43 |
本表數據主要摘自W.A.Zisman及其合作者發表的有關文獻如：
①J.Colloid Sci. 5,514(1950)
7，109，166，438，465（1952）
②J.Phys.Chom. 58，260，503（1954）
③Adv,Chem,Sci. 43,317(1964)
接觸角可隨溫度升高而增加，也可隨溫升高而下降。這完全取決于兩相表面熵的相對大小。在正常溫度下，dΘ/dT值很小，約為0.05度/℃。但當溫度接近沸點時，液體的表面張力隨溫度的升高而迅速減少，接觸角也很快趨近于零。水在聚對苯二甲酸乙二酯上的接觸角隨溫度變化的關系（高于
|
|
| 圖3 水在聚對苯二甲酸乙二酯上的 前進角Θa與后退角Θr |
低于沸點時，隨溫度升高、前進角 減小而后退角緩慢地增加；高于沸點時，這兩種接觸角都減小并很快趨于零。文獻上曾報導（8，19，20）的一些液體在固體高聚物上的接觸角（前進/后退）及其溫度系數，如表3所示
表3 液體在高聚物表面上的接觸角及其溫度系數
| 固體種類 | 液體 | 接觸角Θ度 | dΘ/dT（度/℃） |
| 聚乙烯 | 水 | Θa 96（ Θr 62（ | -0.11（0~ +0.02（0~ |
| 丙三醇 | Θa 80（ Θr 62（ | -0.03（0~ +0.04（0~ | |
| 甲酰胺 | Θa 75（ Θr 48（ | -0.01（0~ +0.06（0~ | |
| 乙二醇 | Θa 64（ Θr 48（ | -0.03（0~ +0.04（0~ | |
| 聚四氟乙烯 | 水 | Θa 109（ Θr 106（ | -0.05（20~ -0.04（20~ |
| 丙三醇 | Θa 101（ Θr 96 （ | -0.04（0~ -0.03（0~ | |
| 甲酰胺 | Θa 92（ Θr 88（ | -0.06（0~ -0.05（0~ | |
| 乙二醇 | Θa 86（ Θr 82（ | -0.06（0~ -0.04（0~ | |
| 聚對苯二甲酸乙二酸 | 水 | Θa 82（ Θr 54（ | -0.14（0~ +0.06（0~ |
| 丙三醇 | Θa 75（ Θr 41 （ | -0.11（0~ -0.14（0~ | |
| 甲酰胺 | Θa 66（ Θr 39（ | -0.03（0~ +0.09（0~ | |
| 乙二醇 | Θa 57（ Θr 29（ | -0.07（0~ +0.05（0~ |
（二）荷葉效應——超疏水化的啟示
人們在降低表面（自由）能以提高其疏水性原理的指導下，在近一個世紀的不斷研發，表面疏水化即使用-CF3基團組裝能達6.7dyne/cm低表面能的表面，這是人們能達到的最低水平了，可是水在其表面上的接觸角也僅120°左右?？墒?，日常生活經驗告訴我們，雨后有些植物葉面顯得很濕潤而仍沾污嚴重，而另一些植物葉面卻不濕而顯得十分潔凈。科學家對具有高疏水性和自潔作用的植物葉面表示出很高的興趣，進行了大量的研究工作，其中對出于淤泥而不染的荷葉的研究尤為引人注目。
眾所周知，荷葉的基本化學成分是纖維素、葉綠素和淀粉等多糖類碳水化合物，含有大量的羥基（-OH）和亞氨基（-NH）等極性基團，在自然界中應是很容易吸附水分和塵埃或污物的?？墒牵扇~卻呈現出極強疏水性，灑落在荷葉面上的雨點會自動聚集成滾動的水珠，并把灑落荷葉上的塵埃或污泥一并滾吸出葉面，使荷葉面卻能始終保持潔凈，這就是著名的“荷葉自（清）潔效應”。
其實，對自然界中某些動、植物的拒水作用，人們很早就進行過一般性的調研了，D.J.Crisp對此作了全面的介紹（21）。1993年以前，由掃描電鏡對百萬種植物葉面進行過日常工作的一般性觀察過。直至1997年，德國的兩位學者W.Berthlott和C.Neinhuis對一些植物葉的疏水性、防污性（實為自清潔功能）和葉表面微結構聯系在一起作了深入的測試、觀察和分析，才揭開荷葉的神秘而獨特的超疏水性和自清潔功能的奧妙（22）。從而開創了一種仿生技術的新思路，可用于開發各種具有超疏水和自清潔功能的商品。
波恩大學的W.Berthlott等，收集了波恩植物園中340種植物葉樣本，選擇其中有代表性的，表面平滑而不同潤濕性的有：熱帶雨淋的Heliconia densiflora Verlot，兩
葉面上水的接觸角
對嫩和長足的葉面沿莖向進行接觸角測定，在水平放置葉面上滴10μm水滴，每種樣品共測20個樣本，其平均值和均方差，如表4所示：
表4 水在各類植物葉面上的接觸角（°）
| Heliconia densiflora | 28.4±4.3 |
| Gnetum gnemon | 55.4±2.7 |
| Magnolia denudate | 88.9±6.9 |
| Fagus sylvatica | 71.7±8.8 |
| Nelumbo nucifera | 160±0.7 |
| Colocasia esculenta | 159.7±1.4 |
| Brassica oleracea | 160.3±0.8 |
| Mutisia decurrens | 128.4±3.6 |
②平滑和粗糙葉面的潤濕性與其表面結構特征
潤濕性與植物葉面結構特征觀察，分成粗糙的和平滑的表面，如圖4所示。屬于平滑的多數是可潤濕的葉子（接觸角＜110°），表面不存在刻紋，也沒有蠟的結構（如圖
按濕潤時，用40μm水滴滴在葉子表面，觀察水滴的滾動情況。在疏水表面水滴呈圓珠狀，僅需小于5°的傾斜在葉面上就很快滾動，而且沒有拖尾現象。而平滑的葉子表面盡管接觸角超過70°，水滴呈半圓狀，在較大的傾斜角（10~30°）水滴滾動也較慢。要水滴較快的鋪展和滾動則傾斜角需＞40°才行。
|
|
| 標尺 a-b為100μm e-h為 20μm |
| 圖4 平滑而可潤濕的（a—d）和 粗糙而疏水的葉面(e-h)莖向電鏡掃描圖像 |
③自（清）潔效果
關于粗糙的和平滑的植
④荷葉表面的揭密
由掃描電鏡圖像圖4e所示，在荷葉表面可清晰地看到布滿著高低參差（高度約為1μm）隆起的乳頭狀表皮（大小約2~3μm），且所有表面覆蓋微細的（納米級）晶狀石蠟絨毛，形成極其粗糙的疏水層。使其荷葉表面上的水滴和塵埃顆粒大都由隆起的乳頭絨毛或其間的空氣層共同組成的若干個支撐點托住。水滴由可以在其上自由滾動，而且隨水滴滾動時會吸附表面的塵埃顆粒一并滾出葉面。這就是著名的荷葉自（清）潔效應。如果是平滑表面，由于塵埃顆粒會較牢的吸附在平滑表面，即使水滴滾動，最多也只能將塵埃顆粒稍微推動一下，不會隨水滴滾動而脫落，除非水滴有很大的動能。在粗糙表面上同樣大小的顆粒與表面接觸的面積只有平滑表面的3~5%，所以，能隨著水滴滾動而脫落，如圖5示意
|
|
| a、平滑表面 b、粗糙表面 |
| 圖5 在不同表面上雨滴除塵示意圖 |
相關信息 
推薦企業 推薦企業
推薦企業
您所在的位置：
