IPN結構在合成涂料印花粘合劑中應用初探
蔡明訓 吳春明（蘇州市染整專業委員會）顧東民（諾瓦化學[蘇州]有限公司）
〖摘要〗本文敘述新型環保印花粘合劑的合成及應用。介紹了IPN乳液聚合原理與實驗；通過溶解性能，熱分析及電鏡，表征了IPN結構的存在。在印花應用上，色牢度較好，與一般粘合劑不同，在滌綸上的濕牢度要優于在棉布上。
〖關鍵詞〗涂料印花 黏合劑 互穿聚合體網絡 色牢度
1 前言
1·1涂料印花
涂料印花由于簡化工序、設備簡單、節約能源、無廢水排放、色譜齊全、拼色仿樣方便、色澤較鮮艷、印花輪廓清晰、正品率高、重演性強、一般日曬牢度好，還可以做仿防拔染印花的罩印及多種特殊印花如金銀粉、發泡、珠光、鉆石、夜光、變色……等；也能因需要與其他染料進行共同印花。還能不受纖維限制在混紡或交織織物上印花，因而在國際上及國內涂料印花的比重不斷在增長。
我國是最早在織物上應用涂料印花的，在長沙馬王堆西漢古墓出土文物中，已有至今牢度還相當好的涂料印花織物。我國現代涂料印花開始于50年代阿克拉明F系統的引進，然后國產黏合劑問市，從丁苯乳液-甲殼質黏合劑(707，BH，750，…)到丙烯酸酯類黏合劑(東風，104，網印…)，由外交鏈到自交鏈。80年代，安徽印染廠與中國科技大學合作，開發了輻照法合成低溫粘合劑（AH，KG），另外涂料印花的其他助劑如涂料色漿，合成增稠劑…等也相應發展。涂料印花的質量也逐步提高，但仍存在一些不足之處。如手感不如染料印花、有些色牢度尚難令人滿意及在印花生產與產品使用中造成環境污染。
針對這些問題，印花工作者多年來想方設法采用各種措施來改善彌補。為了改善手感，有人減少粘合劑的用量，干脆放棄了牢度；較多的是在印花色漿中加入柔軟劑，手感能得到一些改善，但除個別特殊品種(如KB-SA)外，絕大多數柔軟
綜上所述，涂料印花中的手感與色牢度的平衡問題，環保問題等都未得到圓滿的解決，而這些問題的解決的核心問題是要合成出新型的環保印花粘合劑，它必須具有以下基本特征:
1.結膜無色透明，加熱不會泛黃，皮膜堅固且彈性好，粘著力強，耐水洗及干洗，耐日曬及老化;
2.柔軟，手感好，且不發粘;
3.印花織物的各項色牢度不低于染料印花水準。
而傳統的外交聯或自交聯等粘合劑往往不能滿足以上要求。我們認為如果選擇聚合型的乳化劑和高分子型乳化劑，選擇較好的交聯單體，通過乳液聚合的方法合成LIPN(乳液互穿聚合物網絡)，可以達到部分目的。
1·2 什么是IPN?
IPN(interpenetrating Polymer Network)即互穿聚合物網絡結構，是兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學鍵的方式交鏈而形成的網絡結構。1914年Aylsworth首先在天然橡膠、硫和部分反應的苯
IPN結構的最大特點是可以將熱力學不相容的聚合物相混而形成至少在動力學上可以穩定的合金性質的物質，構成IPN結構的聚合物合金狀態物質的各種聚合物本身均為連續相，相區一般為l0-l00nm，遠遠小于可見光的波長，故呈無色透明狀。這種相結構使得兩相的玻璃化轉變區發生偏移并變寬，這種結構特征決定了它可能兼具良好的靜態和動態的力學性能，以及較寬的使用溫度范圍。IPN不同于簡單的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN與上面三者的明顯差異有兩點。一是IPN在溶劑中溶脹但不能溶解。二是IPN不發生蠕變和流動。示意圖如下:
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由于存在著化學交聯點，IPN在任何溶劑中都只能溶脹，不能溶解，IPN也不會發生蠕變和流動，從而使得IPN具有更好的粘接力，因此得到較高的色牢度。由于IPN的各種聚合物的Tg(玻璃化轉變溫度)是可選擇的，我們可以選擇其中一相有較低的Tg，從而使得粘合劑具有較好的彈性和柔軟性，另一相的Tg較高，用以防止粘合劑發粘。
1970年代起Sperling等人采用乳液聚合物方法完成了IPN。即所謂的乳液互穿聚合物網絡(Latex interpenetrating Polymer Network.簡稱LIPN)。合成LIPN時，兒乎總是采用分步乳化聚合，因而一般具有核殼結構。
采用乳液聚合法完成的LIPN不同于一般的IPN，它所以形成的網絡都局限在各個乳膠粒范圍內，所以也稱為微觀IPN。采
綜上所述，如果選擇環保型原料可聚合的乳化劑和大分子乳化劑，選擇合適的單體和交聯劑，通過分步聚合的方法，可合成出具有核殼結構的LIPN型環保印花粘合劑。
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核殼型乳膠粒結構形態圖
2 實驗
2·1 實驗試劑、樣品及儀器
A·試劑
丙烯酸及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，反應性有機硅單體，(以上市購)交聯單體Ⅰ，交聯單體Ⅱ，復合乳化劑I，復合乳化劑Ⅱ，引發劑體系，(以上均為自配)，二甲苯，二甲基乙酰胺，三醋酸甘油酯(以上均為AR)。
B·試驗儀器
電鏡(Hitachi H-600TEM)、熱分析儀(Setaram DS292熱分析測試儀)、染色牢度摩擦儀(YB571B型)，刷洗色牢度摩擦儀(YB
C·布樣
絲綢(11158真絲電力紡)、全棉(40S×40S /110×90府綢)、粘膠(30S×30S/68×68人棉細布)均為經練漂未絲光之半制品。滌綸(75D/42×32滌絲紡)經精練后之半制品。
2·2 合成實驗
將部分單體和交聯劑l用復合乳化劑Ⅱ乳化成乳化單體I，另將部分單體和交聯劑Ⅱ用復合乳化劑Ⅱ乳化成乳化單體Ⅱ，備用。將
3 表征
A·成膜實驗和溶解性能實驗
將合成實驗所得乳液涂膜分別在室溫與
B·熱分析
將乳化單體I和乳化單體Ⅱ分別單獨乳液聚合以及上面實驗合成的粘合劑乳液，分別成膜，三個膜用熱分析儀示差掃描量熱法(DSC)分別測定其玻璃化轉變溫度(Tg)。測定結果如圖表明，乳化單體l和乳化單體Ⅱ的聚合物都僅有一個Tg，其Tg轉變區寬度分別為31度和35度，而合成的LIPN則有兩個Tg，其中低溫的Tg向高溫方向移動3度，而高溫的Tg向低溫方向移動4度。而且其Tg轉變區間寬度則分別增加為40度和44度。這表明它們之間產生了一定的相容性，在溶解度實驗中我們已經知道，它們之間的不相容性，由此我們可以認為一定的IPN結構存在著。
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| 柔性單體+交聯單體聚合物 | 硬性單體+交聯單體聚合物 |
| 圖1 | |
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| 圖2合成的LIPN聚合物 |
C·電鏡
乳化單體I和乳化單體Ⅱ均聚物的乳膠粒子分別為Dz=76nm和Dz=55nm，
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| 電鏡照片 |
而合成的粘合劑的乳膠粒徑則增加至94nm。由于在合成的過程中，我們先做種子，同時在過程中乳化單體是緩慢滴加的，所以形成的新的聚合中心的數是有限的，主要還是在體系中已有的膠束中增長。從乳膠粒子的Dz也可以表明，乳化單體Ⅱ滴加進體系后，是進入體系已有粒子內，進行第二次聚合，形成核殼結構的LIPN。
4 印花試驗
A·印花工藝處方
涂料綠9601
粘合劑 3
合成增稠劑PTF 1.5-2
水 X /100
烘干后l60℃×3'固色
B·印花結果
各印花試樣結果見下
| 測試項目 | 棉 | 粘膠 | 絲綢 | 滌綸 | |
| 皂 洗 | 原樣變色 | 4 | 4 | 4- | 4-5 |
| 白布沾色（棉） | 4-5 | 4+ | 4+ | 4+ | |
| 水洗 | / | / | 4-5 | / | |
| 摩 擦 | 干 | 3-4 | 3-4 | 4 | 4 |
| 濕 | 3 | 3+ | 3 | 4- | |
| 刷洗 | 2 | 2 | 4-5 | ||
| 日曬 | 6-7 |
注:皂洗：中性皂片
水洗：蒸餾水
日曬：氖燈 48小時
表上數據表明，按這次處方所產生的LIPN結構的粘合劑對滌綸纖維織物的效果最佳，絲綢織物次之，而全棉和粘膠纖維則更差一些。相對而言，滌綸纖維上無可與粘合劑反應結合的基團，而棉與粘膠纖維上有較多的可反應的羥基。一般認為，粘合劑與織物纖維的化學鍵是涂料印花色牢度的關鍵，而上表的數據則與此相反。我們認為對LIPN粘合劑進行的涂料印花，粘合劑自成膜的完整性及膜的強度是色牢度的關鍵，而織物纖維上的可反應基團是否會反而影響了膜的完整性及膜的強度，這還沒有實驗數據直接證明，有
5 結論
1、我們用乳液分步聚合方法合成了核殼結構粘合劑。
2、通過表征實驗證實了該粘合劑具有IPN特征。
3、所有用于合成粘合劑的原料均屬環保型的。
4、印花實驗結果顯示在不含反應基團的纖維上有更好的色牢度。干、濕摩及刷洗均可達到4級。
參考資料
[1] 美L.H.Sperling著黃宏慈等譯,《互穿聚合物網絡和有關材料》，科學出版社1987
[2] 曹同玉等編,《聚合物乳液合成原理性能及應用》p.240-246;化學工業出版社1997
[3]國際涂料應用學術討論會論文集p16;p93,中國紡織工程學會1990
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