亞麻纖維是高檔服裝面料的原料。但由于亞麻纖維的斷裂延伸率很小，易起折皺，以往的麻織物的防皺整理，主要使用N-羥甲基化合物作為整理劑，但在加工和服用過程中有游離的甲醛釋放。因此，降低織物的甲醛釋放量或采用無甲醛類防皺整理劑，一直是人們研究的熱點，也是免燙整理的發(fā)展方向。20世紀(jì)60年代初，Hagliarde和Sippee首次提出采用多元羧酸作為無醛整理劑，目前國內(nèi)外在眾多的多元羧酸整理劑的研究中，人們的注意力主要集中在以丁烷四羧酸(BTCA)、檸檬酸(CA)和馬來酸(MA)為代表的小分子多元羧酸上。其中以BTCA整理效果最好。如經(jīng)BTCA整理后的棉織物DP等級、白度、耐洗性、強(qiáng)力保留率都令人滿意，某些指標(biāo)甚至超過2D樹脂，完全可以代替2D樹脂，只是價格太高，約為2D樹脂的10倍，使其在工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。而其他多元羧酸整理效果又不甚滿意如CA整理后的織物泛黃和色變較顯著，耐水洗牢度較差、強(qiáng)力下降顯著等[1]。
我國對亞麻織物的無醛免燙整理研究較少，而開發(fā)和應(yīng)用無甲醛整理劑是提高亞麻織物附加值與市場競爭力的必由之路。本文介紹的是利用馬來酸肝(MA)與檸檬酸(CA)的分解產(chǎn)物(依康酸、檸康酸、烏頭酸)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚多元羧酸并將其應(yīng)用于麻織物防皺整理。并對聚多元羧酸與纖維素分子酯化反應(yīng)即防皺整理的工藝的影響因素進(jìn)行探討，使得聚多元羧酸成為無甲醛防皺整理劑，從而解決了以羥甲基酰胺類化合物，如2D、DMEU等甲醛釋放問題，同時由于馬來酸酐和檸檬酸價格較低，也解決BTCA價格昂貴的不足，和經(jīng)CA處理后織物容易泛黃的難點，所以本課題有一定的實際應(yīng)
用價值。
1實驗部分
1·1合成反應(yīng)方程式[2]
1·2實驗器材
B9O-D型強(qiáng)力電動攪拌器;SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵;DSBD-l型數(shù)字白度儀;PHS-25C數(shù)字式pH計;YG541-A型織物折皺彈性儀;YG(B)026D-250<
1·3材料及藥品
1·3·1材料
亞麻布:齊齊哈爾亞麻廠提供
1·3·2藥品
馬來酸酐;檸檬酸;次亞磷酸鈉;過硫酸鉀;纖維素酶;平平加0;三乙醇胺;凡士林;36%乙酸。
1·4工藝流程及方法
1·4·1防皺整理劑的合成
1·4·1·1工藝流程
在四頸瓶中加一定量的檸檬酸→180℃下加熱5min→淡黃色液體→加一定量的馬來酸酐→加過硫酸鉀溶液→通氮氣→加熱反應(yīng)一定時間→抽濾→烘干→稱量
1·4·1·2工藝處方
馬來酸酐(g)9.819.229.4
檸檬酸(g)21.421.421.4
過硫酸鉀(%)0.51.01.5
(相對于反應(yīng)單體的質(zhì)量百分比)
反應(yīng)溫度(℃)100110120
反應(yīng)時間(h)234
反應(yīng)摩爾比(CA:MA)1:31:21:1
以上反應(yīng)條件由調(diào)溫電熱器及電子調(diào)壓器控制，攪拌速度由B9O-D型強(qiáng)力攪拌器控制。
1·4·2整理劑的應(yīng)用
(1)整理工藝流程[4]：配置工作液(按實驗方案，浴比約為1:25)→織物浸3min→二浸二軋(軋余率為95%)→預(yù)烘(80℃，2min)→焙烘(165℃，2min)→熱水洗(5O℃，2min)→冷水洗(室溫，3min)→晾干
(2)工藝處方(%):
整理液16(體積百分比)
催化劑NaH2PO2·H206(質(zhì)量百分比)
平平加00.1(質(zhì)量百分比)
焙烘165℃，2min
1·5測試方法
(l)折皺回復(fù)角:采用YG541-A型織物折皺彈性儀進(jìn)行測量，所測的折皺回復(fù)角為經(jīng)向緩彈值。
(2)白度:采用DSBD-l型數(shù)字白度儀進(jìn)行測量，所測的白度值為測3次的平均值。
(3)強(qiáng)力:YG(B)026D-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行測量，取3次的平均值。
(4)分子構(gòu)成:采用紅外光譜測定法，即在紅外光譜儀上測定合成整理劑的分子組成。(由齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院測定)
2結(jié)果與討論
2·1由防皺整理劑(PMA/CA)合成的正交實
影響合成(PMA/CA)的主要因素有單體摩爾比，引發(fā)劑用量，以及合成反應(yīng)溫度、時間等。本實驗選用了四因素三水平(表1)進(jìn)行L0(3+)正交實驗[5]，其結(jié)果見表2。
表l合成因素水平表
水平 | 因素 | |||
單體摩爾比CA:MA) | 引發(fā)劑用量*/% | 反應(yīng)溫度/℃ | 反應(yīng)時間/h | |
1 | 1:1 | 0.5 | 100 | 2 |
2 | 1:2 | 1.0 | 110 | 3 |
3 | 1:3 | 1.5 | 120 | 4 |
注：*相對于單體總量而言
討論:從表2中可以看出合成整理劑時，單體的配比對產(chǎn)品的防皺性影響最大，它的最大極差可達(dá)41.5°，其次為引發(fā)劑的用量，它的極差為14.8°，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)品的防皺性影響相對較小，極差分別為6.0°和9.2°，造成這種原因的可能性為:由于單體的配比和所用引發(fā)劑的用量最能影響防皺整理劑的組成，包括影響合成的PMA/CA的分子量，這是影響防皺整理劑性能的重要因素;對于防皺整理劑造成織物白度的差別，這四項因素的極差R'不大，分別為1.3、1.6、1.1和1.1。這可能是因為織物白度與它們的關(guān)系不是很大，主要與焙烘條件相關(guān)密切。隨著合成工藝條件的變化，防皺整理劑的防皺性發(fā)生顯著的變化，很明顯，其折皺回復(fù)角最大為151.6°,雖各工序條件不同，但對織物白
度的影響較小，基本上圍繞原樣織物白度值上下波動，這可能主要是因為織物白度與焙烘條件關(guān)系更為密切，而且可以通過添加劑加以糾正，提高白度值。從表2可以看出合成的最佳工藝為:
配比摩爾比1:2
溫度120C
反應(yīng)時間3h
引發(fā)劑用量0.5%
表2防皺整理劑臺成的正交實驗結(jié)果與計算分析
（正交實驗處理結(jié)果）
序號 | 單體摩爾比(CA:MA) | 反應(yīng)溫度/℃ | 反應(yīng)時間/h | 引發(fā)劑用量/% | WRA/(°) | 白度/% |
1 | 1：1 | 100 | 2 | 0.5 | 117.3(27.3) | 61.8(2.7) |
2 | 1：1 | 110 | 3 | 1.0 | 107.2(17.2) | 58.7(-0.4) |
3 | 1：1 | 130 | 4 | 1.5 | 120.1(30.1) | 58.5(-0.6) |
4 | 1：2 | 100 | 3 | 1.5< | 60.8(1.7) | |
5 | 1：2 | 110 | 4 | 0.5 | 143.6(53.6) | 59.4(0.3) |
6 | 1：2 | 120 | 2 | 1.0 | 131.4(41.4) | 57.9(-1.2) |
7 | 1：3 | 100 | 4 | 1.0 | 91.7(1.7) | 60.0(0.9) |
8 | 1：3 | 110 | 2 | 1.5 | 96.6(6.6) | 60.4(1.7) |
9 | 1+3 | 120 | 3 | 0.5 | 113.8(23.8) | 61.6(2.5) |
Ⅰ | 344.6 | 360.6 | 345.0 | 374.7 | ||
Ⅱ | 426.6 | 347.4 | 372.6 | 330.3 | ||
Ⅲ | 302.1 | 365.3 | 355.4 | 368.3 | ||
K1 | 114.9 | 120.2 | 115.0 | 124.9 | ||
K2 | 142.2 | 115.8 | 124.2 | 110.1 | ||
K3 | 100.7 | 121.8 | 118.5 | 122.8 | ||
R | 41.5 | 6.0 | 9.2 | 14.8 | ||
Ⅰ’1 | 179.0 | 182.6 | 180.1 | 182.8 | ||
Ⅱ’2 | 178.1 | 178.5 | 181.1 | 176.6 | ||
Ⅲ’3 | 182.0 | 178.0 | 177.9 | 179.7 | ||
K’1 | 59.7 | 60.9 | 60.0 | 60.9 | ||
K’2 | 59.4 | 59.5 | 60.4 | 58.9 | ||
K’3 | 60.7 | 59.3 | 59.3 | 59.8 | ||
R’ | 1.3 | 1.6 | 1.1 | 1.1 | ||
注:括號中數(shù)字代表亞麻織物經(jīng)防皺整理劑整理后的增加值
2·2對最佳合成實驗的驗證實驗
為對4號樣品的防皺性能進(jìn)行驗證，設(shè)計實驗的工藝參數(shù)如下:
工藝配方:
CA:21.4g
MA:l9.2g
反應(yīng)溫度:120℃
反應(yīng)時間:3h
引發(fā)劑用量:0.5%
單體摩爾比:1:2
浴比:1:25
在與4號樣品整理工藝流程相同的條件下進(jìn)行性能測試，結(jié)果折皺回復(fù)角為149.1°，提高的百分比為54.6%;白度為60.6%，提高的百分比為2.6%。基本與預(yù)期的效果相符，因此，借助于正交實驗找出了合成整理劑的最佳合成條件，正如配方所示，按照此種配比進(jìn)行合成，來為以后的防皺整理最佳工藝實驗生產(chǎn)出一定的防皺整理劑。
2·3整理后亞麻織物強(qiáng)力的測試
防皺整理劑的性能除防皺性和白度外，另外一個重要性能指標(biāo)就是強(qiáng)力
表3整理劑對織物強(qiáng)力的影響
整理劑 | 斷裂強(qiáng)力/N | 強(qiáng)力保留率/% | ||
經(jīng) | 緯 | 經(jīng)+緯 | ||
未整理 | 796 | 237 | 1033 | |
PMA/CA | 625 | 393 | 1018 | |
討論：從表3可知；經(jīng)整理液整理后的織物強(qiáng)力有所下降，但下降的程度不是很大，說明經(jīng)整理后的織物有較高的強(qiáng)力保留率。造成亞麻織物強(qiáng)力下降的原因可能是整理液pH值(1.7左右)偏低，造成亞麻纖維水解損傷，但強(qiáng)力指標(biāo)基本符合標(biāo)準(zhǔn)，可用于生產(chǎn)實際。
表4不同防皺整理劑的性能比較
防皺整理劑 | WRA/(°) | 白度/% |
原布 | 90.0 | 59.1 |
纖維素酶 | 101.2 | 60.3 |
PMA/CA | 130.3 | 62.4 |
討論:從表4可知；PMA/CA的防皺效果比纖維素酶的防皺效果好，這說明PMA/CA具有一定的實際應(yīng)用價值。
2·4產(chǎn)品的紅外光譜分析
本實驗的反應(yīng)單體為馬來酸酐及檸檬酸的高溫分解產(chǎn)物:衣康酸、寧康酸、烏頭酸，反應(yīng)產(chǎn)品為PMA/CA。現(xiàn)對反應(yīng)單體及產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析，通過對光譜圖1和圖2分析，來證實反應(yīng)后產(chǎn)品的分子的大致組成。
討論:通過對圖1和圖2的比較，圖2所代表的產(chǎn)品的紅外光譜圖中，有羧基的吸收峰(1690-1650)，而且沒有雙鍵的吸收峰，但是，從圖1中可以看到雙鍵的吸收峰(1630左右)，酸酐的特征峰(1857.23和1784.13)，說明反應(yīng)單體發(fā)生了聚合反應(yīng)[6]。反應(yīng)生成了我們預(yù)想的多元羧酸(PMA/CA)，可以通過共價交鏈達(dá)到亞麻織物防皺整理的目的。
2·5防皺整理工藝條件正交實驗
以所選取的16%整理劑為基準(zhǔn)，進(jìn)行正交實驗，得出最佳工藝條件。本實驗采用四因素三水平b(34)正交實驗(表5)，其結(jié)果見表6所示
表5防皺整理工藝正交實驗因素水平表
水平 | 因素 | |||
催化劑用量/% | 預(yù)烘溫度/℃ | 焙烘溫度/℃ | 焙烘時間/min | |
1 | 3 | 70 | 155 | 2 |
2 | 6 | 80 | 165 | 3 |
3 | 8 | 90 | 175 | 4 |
注:正交實驗是采用65×65mm純亞麻布，浸整理液3min、浴比為1:25，軋液率為95%;后處理為經(jīng)25℃水洗5min，自然晾干之后測定織物的防皺性能指標(biāo)。
表6防皺整理工藝正交實驗及數(shù)據(jù)分析
實驗號 | 催化劑用量/% | 預(yù)烘溫度/℃ | 焙烘溫度/℃ | 烘焙時間/min | WRA /(°) | 白度/% | |
正交實驗 | 1 | 3 | 70 | 155 | 2 | 110.7 | 59.0 |
2 | 3 | 80 | 165 | 3 | 101.4 | 61.4 | |
3 | 3 | 90 | 175 | 4 | 143.5 | 57.0 | |
4 | 6 | 70 | 165 | 4 | 114.2 | 62.0 | |
5 | 6 | 80 | 175 | 2 | 130.8 | 61.3 | |
6 | 6 | 90 | 155 | 3 | 123.4 | 62.8 | |
7 | 8 | 70 | 175 | 3 | 151.6 | 61.0 | |
8 | 8 | 80 | 155 | 4 | 120.8 | 61.6 | |
9 | 8 | 90 | 165 | 2 | 125.7 | 61.0 | |
處理結(jié)果 | Ⅰ | 355.6 | 350.6 | 354.9 | 393.1 | ||
Ⅱ | 368.4 | 353.0 | 367.2 | 350.5 | |||
Ⅲ | 398.1 | 418.5 | 400.0 | 378.5 | |||
K1 | 118.5 | 116.9 | 118.3 | 131.0 | |||
K2 | 122.8 | 117.7 | 122.4 | 116.8 | |||
K3 | 132.7 | 139.5 | 133.3 | 126.2 | |||
R | 14.2 | 22.4 | 15.0 | 14.2 | |||
Ⅰ’1 | 177.4 | 182.0 | 183.4 | 181.3 | |||
Ⅱ’2 | 186.1 | 184.3 | 184.4 | 185.2 | |||
Ⅲ’3 | 183.6 | 180.8 | 179.3 | 180.6 | |||
K’1 | 59.1 | 60.7 | 61.1 | 60.4 | |||
K’2 | 62.0 | 61.4 | 61.5 | 61.7 | |||
K’3 | 61.2 | 60.3 | 59.8 | 60.2 | |||
R’ | 2.9 | 1.1 | 1.7 | 1.5 | |||
討論:從表6可以看出:催化劑用量、焙烘溫度、焙烘時間、預(yù)烘溫度對防皺性及白度有重要影響。現(xiàn)分述如下:
(1)催化劑用量的影響
從圖3可知:隨催化劑用量的增加，能加速多元羧酸整理劑與纖維發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，提高織物的免燙性，所測的回復(fù)角較高，它對折皺回復(fù)角和白度值的極差分別R=14.2;R=2.9，相對來說較大，也就是對二者的影響較大，考慮到成本等因素，用量在8%左右。
(2)
從圖4可知:在防皺整理工藝中，預(yù)烘的作用是使防皺整理劑滲入織物組織內(nèi)部，為焙烘做準(zhǔn)備。本實驗合成的防皺整理劑由于是高分子聚合物，分子量相對較大，不易滲入織物組織內(nèi)部，所以預(yù)烘工序顯得尤為重要，此項因素不但對PMA/CA的防皺性影響重大，而且對織物白度也有較大影
響，它對折皺回復(fù)角和白度值的極差分別為R=22.6，R=1.1，所以它也是一步不可忽略的工序，應(yīng)選取9O℃為宜。
(3)焙烘條件的影響
從圖5和圖6可知:本實驗焙烘條件包括焙烘溫度和焙烘時間兩項因素。在二者中焙烘溫度顯得更突出一些，它對折皺回復(fù)角和白度值的極差分別為R=l5.O，R=1.7，對兩項性能E標(biāo)的影響相對較大，特別是對織物的白度值影響很大，焙烘溫度高，織物回復(fù)角高，這是因為焙烘溫度高，相鄰羧基易脫水形成酸肝，提高了與纖維素的交聯(lián)程度，但考慮到焙烘溫度過高，高于殘余的檸檬酸脫氫分解的臨界溫度(175℃)[7]，使其生成不飽和的多元羧酸，造成織物的泛黃，另一方面，考慮焙烘溫度過高，亞麻織物損傷加重等因素，故焙烘溫度確定為175℃左右，焙烘的時間應(yīng)選取2min為宜。
2·6防皺整理工藝其他因素的影響
通過"2·5防皺整理的最佳工藝研究實驗"的研究，并通過驗證實驗，得出在沒有其他因素影響時的最佳工藝為:
(1)配方:
整理液:16%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O):8%(質(zhì)量百分比)
平平加0:0.1%(質(zhì)量百分比)
(2)工藝流程:浸整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預(yù)烘(90℃，2min)→焙烘(175℃，2min)→水洗(25℃，5min)
但由于pH對酸酐的形成也有更要影響，所以它會對產(chǎn)品的防皺性也有重要影響。而由于殘余CA的存在影響了織物的白度，應(yīng)采取一些補(bǔ)救措施，而三乙醇胺可有效地抑制CA泛黃，其抑黃機(jī)理是其中的-OH與CA中的α-OH形成醚鍵，使CA中的α-OH被封
2·6·lpH值對織物回復(fù)角的影響
為了說明pH值對織物折皺回復(fù)角的影響，現(xiàn)設(shè)計實驗如下:
(1)配方:
整理液:10%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O):8%
平平加0:0.1%
純亞麻布:65×65mm
浴比:1:25
(2)工藝流程:浸整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預(yù)烘(90℃，2min)→焙烘(175℃，2min)→水洗(25℃，5min)→測試(WRA，白度)得數(shù)據(jù)如表7所示
2·6·2三乙醇胺用量對織物折皺回復(fù)角和白度性能的影響(見表8所示)
討論:表7數(shù)據(jù)表明:pH值為1.7時，高聚多元羧酸整理亞麻織物，在高溫焙烘時首先形成酸酐五元環(huán)中間體，然后與纖維素大分子上羥基形成醚鍵，在pH值1.7以下，聚多元羧酸易形成酸酐，與纖維素交聯(lián)較高，故折皺回復(fù)角較高，pH值大時，羧酸電離-COO-陰離子增加，生成五元環(huán)酸酐的量減少，與纖維素的醚化反應(yīng)減少，所以織物回復(fù)角較低。但太高對麻纖維損傷加重，故pH值為1·7左右為佳心[8]。
表7pH值對織物折皺回復(fù)角的影響
pH值 | WRA/(°) |
1 | 131.2 |
2 | 97.3 |
3 | 112.4 |
4 | 115.1 |
1.7 | 130.2 |
注:原殘液pH值為1.7
表8三乙醇胺用量對織物性能的影響
三乙醇胺用量/% | WRA/(°) | 白度值/% |
1 | 128.3 | 62.4 |
2 | 113.6 | 62.5 |
4 | 111.7 | 63.0 |
6 | 110.1 | 64.2 |
原液 | 130.2 | 60.9 |
注:工藝配方及工藝流程與2·6·1的實驗條件相同。(三乙醇胺用量是相對于整理液的體積百分比而言)
討論:從表8可知；隨三乙醇胺用量的增加，織物的白度增加，織物的折皺回復(fù)角卻呈下降趨勢。這是因為雖然三乙醇胺對亞麻纖維有溶脹作用，有利于整理劑向纖維組織內(nèi)部擴(kuò)散和滲透，但由于亞麻纖維的揚(yáng)氏模量較高，當(dāng)纖維充分溶脹時，由于過于松弛，無法回到原來狀態(tài)，致使回復(fù)性下
3結(jié)論
（1）馬來酸酐與檸檬酸的分解產(chǎn)物(依康酸、檸康酸、烏頭酸)發(fā)生聚合反應(yīng)合成的無甲醛聚多元羧酸防皺整理劑，其合成工藝較簡單，通過摸索和做正交實驗，得出最佳合成工藝條件如下:
配比；CA:MAl:2（摩爾比）
反應(yīng)溫度:120℃
反應(yīng)時間:3h
引發(fā)劑用量:0.5%(過硫酸鉀)
(2)聚多元羧酸(PMA/CA)防皺整理的最佳工藝為:
配方；整理液用量:16%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O)用量:8%(質(zhì)量百分比)
平平加0；0·1%(質(zhì)量百分比)
pH值:1·7左右
三乙醇胺:1%(體積百分比)
浴比；1:25
工藝流程:浸漬整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預(yù)烘(90℃，2min)→焙烘(175℃，2min)→水洗（25℃，5min）→自然晾干
(3)經(jīng)防皺整理劑(PMA/CA)整理后的亞麻織物的防皺性明顯增強(qiáng)，折皺回復(fù)角可達(dá)151.6°而且對織物白度和強(qiáng)力的影響很小，通過相同條件下與纖維素酶比較，要比經(jīng)纖維索酶處理的織物效果好，所以本產(chǎn)品具有一定的研究和實用價值，本次實驗雖然取得了一定的成果，但尚有許多末解決的問題，如合成整理劑的產(chǎn)率、借助于微觀測試手段對產(chǎn)品的化學(xué)組成的確定、產(chǎn)品性能指標(biāo)的測試與分析，以及其它的微觀測試等還有待于我們進(jìn)一步研究與探討。
4參考文獻(xiàn)
[1]曹萬里·多元梭酸無甲醛防皺整理面臨的問題與對策[J]·印染助劑，2001(2)；1-2
[2]XIAOHONGGUANDCHARIESQYANG(DepartmentofTextiles,MerchandesingandInteriors,TheUniversityofGeorgia,Athens,Georgia30602,USA)FTIRspectroscopystudyof
[3]王蕾,多元羧酸防皺整理機(jī)理的探討[J]印染，2002(9):44-47
[4]金咸攘主編·染整工藝實驗[M]·北京:中國紡織出版社:145
[5]陳明珍，陸必泰·聚馬來酸防皺整理劑的合成與應(yīng)用[J]印染助劑，2001(6):12-14
[6]徐壽昌，有機(jī)化學(xué)[M]北京:高等教育出版社:238-266
[7]化工辭典[M]北京:燃料化學(xué)工業(yè)出版社239
[8]劉昌齡譯，唐志翔校·聚羧酸對棉纖維素的酯化交聯(lián):對pH的依賴性[J]印染譯叢，2001(6):43-47
[9]符海平，陸大年；亞麻織物無醛免燙整理工藝研究[J]印染助劑，2002（4）；39-41
相關(guān)信息 
推薦企業(yè) 推薦企業(yè)
推薦企業(yè)
編.gif)
您所在的位置：
