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染色工業發展歷史

來源：印染在線　發布時間：2015年04月17日

染色工業發展歷史

人類在發明紡織的同時，也發展了染色技術，其歷史可追溯到史前的遠古時期。中國是最早有紡織品，發展染色工藝的國家。根據吳淑生、田秉毅著的《中國染織史》（上海人民出版社，1986）的記載，北京周口店的山頂洞人早在1.5萬年以前就開始應用紅色氧化鐵（Fe2O3）礦物顏料，用骨針以制作衣物。把居住的山洞中涂繪得萬紫千紅，說明在史前的人類已懂得應用顏料。從中國新疆哈密出土文物，在公元1260960年前已有平紋和斜紋織造的色彩格子布、刺繡，可見當時已有染色。從原始的涂繪到后來的浸染（ExhaustDyeing）、媒染、套染等等。新石器肘代，人們已經懂得應用赭黃、雄黃、朱砂、黃丹等礦物顏料在織物上著色。同時，也選用植物萃取的染料。經過長期的應用與改良，逐步掌握提萃各類植物染料的提取、染色等工藝技術、為原始紡織品增加色彩。公元前1000至前771年（距今約3000年）的周朝已經設有掌管染色的“染人”職官，也稱之為“染草之官”，負責染色事務，實行紡織專業分工制度。可見在2500年前的東周時期，中國已掌握了使用植物染料，在紡織品上染色的工藝技術。長沙馬王堆西漢古墓出土的絢麗多彩好印花絲織品，說明了中國在二千年前，已懂得應用印花技術。這印染圖案花樣的花布，典雅古樸，色彩絢麗，令人贊嘆不已。在秦朝，設有“染色司”。自漢至隋，各代都設有“司染署”。
?詩經?中有用藍草、茜草染色的詩歌，可見中國在東周時期使用植物染料已在民間普遍應用。中國古代的一些農業書和工藝書上、都有關于染料和染色法的記載。先秦古籍《考工記》（作者不詳）是中國第一部工藝規范和工作標準的匯編。書中“設時之工”記錄了中國古代練絲、紡綢、手繪、刺繡導工藝，對織物色彩和紋樣都作了詳細而完整的敘述；公元533534年賈恩勰著的《齊民要術》中有關于種植染料植物和萃取染料加工過程，如“殺雙花法”和“造靛法”所制成的染料可以長期使用。<

637年明末宋應星編撰了中國第一都科技百科全書?天工開物?中有關各種染料的制造、練制的化學工藝以及各種染料在織物上的染色法的描寫。在“乃服”一章中，總結絲、麻、毛，棉蕁織物在紡紗織布的技術，并在“彰施”一章，記錄有關染色技術的應用。
公元3000年前古埃及和美索不達米亞人已掌握了織揚染色的技術。古埃及的尼羅河畔的金字塔的墓壁上紅色和紅色的染色織物，說明了這一點。約在2500年前，印度已有從茜草提取茜紅和藍草提取靛藍染棉織品了的記錄。茜草的浸漬液，經處理后，可染成紅色；藍草的浸漬液經氧化后，可將織物染成靛藍。公元前550年希臘己形成羊毛手工紡織和染色的工作坊，進行生產工作。遠古時候紐克里特人制造了昂貴、著名的泰爾紫（TyriamPurple）一種海螺分秘物經氧化后得到的染料，后來小亞細亞的腓尼基人掌握了制造技術，利用泰爾紫在毛織品上染鮮艷紫藍色，日后羅馬帝國的貴族更以這種顏色染制袍服，作為貴族階級的象征。
公元1371年，歐洲開始才有有關染色、印花的記載資料。這一年從事染色的從業者，在法國巴黎成立了世界上第一個染色專業協會。這個協會只維持了十一年，在1382年就停止作業活動了，取代的是在歐洲各國相繼成立的染色行業協會。公元1450年歐洲的染色工業已略有規模，掌握了染色工藝和染料的應用。1471年歐洲各囤的各國的染色從業者齊集英國倫敦，討論了染色工藝相關課題，通過了第一個會章，成立染色業者協會。1884年英國成立了染色工作者及配色師協會（SocietyofDyersandcolourists），推動了染色工藝的發展。一百多年后，為染料和顏料分類，編篡《染料索引》，分別按照應用性質和化學結構加以歸納、分類、編號，逐一說明應用特性、色牢度等級、列出分子結構式和簡略的合成方法。其后在美國成立了美國紡織化學師與配色師協會（AmericanAssociationofTextileChemis

tsandColorists），與英困染色業者與化學師協會共同負起發展染色工藝、染料注冊分類及制定各種測試標準。

在十九世紀以前，染色和印花所用的染料全部都是天然的動、植、礦物染料。天然染料中，最主要是從植物的花、葉、樹皮、根或果實的浸漬溶液提取的色素。從植物藍草所提取的靛藍，不溶于水，必須先經還原才能上染纖維。海螺分泌物氧化后，與靛藍相同結構的溴靛藍，都是還原染料。茜草根提取的茜素（Alizarine，天然色素C.I.75333），在紡織品上色牢度很差。但先將纖維用金屬氧化物浸漬，茜素和以氧化鋁為媒染劑，可在織物上染锝鮮艷、相當堅牢度的紅，開創了媒染染色工藝；若以氧化鐵為媒染劑則可染得相當堅牢度的紫色和黑色。從巴西木中提取的水溶液，用氧化鋁為媒柒劑產生紅色，用氧化錫為媒染劑可產生玫瑰紅。從南美洲蘇木中提取的蘇木精用氧化鉻為媒染劑可染成黑色，稱之為蘇木黑。以一種雌性胭脂蟲中取得胭脂紅和以鋁為媒染劑可染得深紅色，和氧化錫可染得大紅色。用于染色的無機顏料的品種非常少，如棉織品通過砷酸鈉溶液可染得玻璃綠。

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自從1856年英國的W.H.柏金（W.H.Perkin）用重鉻酸鉀氧化笨胺硫酸鹽，得到一種黑色沉淀物，發現它能將絲織品紫紅色，次年設廠生產，取名為苯胺紫染蚪或冒膚(Mauveine），供染色使用，創了化學合成染料工業新新紀元。從此，化學合成的染料堿性品紅、堿性品綠、堿性品紫等堿性染料相絕出現。這些染料都是以苯胺及其衍生物為原料進行生產的，所以被稱之為苯胺染料。
1858年讀德國J.P.格里斯發規了苯胺（Aniline）的重氮化反應；1861年C.H.曼思發現芳香胺重氮鹽能與芳香胺或芳香酴偶合，從而合成第一只偶氮染料苯胺黃，并設立納夫妥染料化工（NaptholChemie,Offenbach）。從此偶氮染料成了染料中的一大類別，納夫妥染料化工并入赫司特（Hoech

st）后，赫司特也成了偶氮染料的主要制造廠。1860年發明了苯胺黑（AnilineBlack）并開發其染色法。1868年德國化學家C.格雷貝（C.Craebe）和C.李柏曼（C.Lieberman）將蒽醌溴化，然后與堿一起熔制，制得茜紅（Alizarine，C.I.58000,C.I.媒染紅11），并確定其的化學結構及其合成法。稍后將茜素加以磧化制得茜紅染毛染料。此一發現開展羥基蒽醌媒染染料（Hydroxylanthraquinone）的發展，其金屬復合物上染羊毛，堅牢度甚佳。
1870年德國巴斯夫（BASF）的化學家以苯胺為染料，合成茜素染料，從此開創了合成蒽醌染料、并進一步制取藍色和綠色染毛用的酸性葸醌染料品種。巴斯夫投入生產，成為了還原染料的主要制造廠。德國化學家A.拜耳（ABaeyer）長期進行關于靛藍的研究工作，1870年他從天漶點然敖靛藍氧化中，得到靛紅，與三氧化磷反應并還原得到靛藍(indigo)，1878年用苯乙酸合成了靛紅，從而完成了全合成靛藍。1880年拜耳確定靛藍染料的分子結構。
1876年德國維特氏（O.N.Witts）提出染料發色團（Chromophore）假說，認為染料耍成為有色色素，色素分子必須要存在有特定的不飽和原子團，他把這些特定的原子團分為發色團及助色團（auxo-chrome）。分子中含有此類發色體條的芳香族化合物，成了色素母體，亦稱之為發色原體（Chromogen）。維特氏的理論僅僅是一些現象的歸納，有許多例外，不能從本質上去說明色素發色機理。然此一發色理論影響深遠，對染料化學及工業起了推動性的作用。現在維特的發色團、助色團迭兩個名詞還被廣泛地使用，不過它們的涵義已有了變化，而是根據基團吸收電磁波的波長來確定基團的類別。隨著聯苯胺的出現，1873年法國化學家克魯西昂（Croissant）和布把里尼（Boetonniere）將有機物焦媒、鋸

末、紙、度草等與硫化鈉及硫磺一起熔融解焙燒而制待棕色硫化染料（C.I.53000,C.I.硫化棕1）或稱之為冒膚，供染色使用。1893年德國維達爾（Vidal）又用2.4二硝基苯酚與硫磺、硫化鈉共熔制成硫化黑T（C.I.53785，C.I.滾化黑1），并于1897年由德國凱塞拉（Cassella）公司正式第一只硫化黑染料。1908年德國人赫斯（Haas）等人，以咔唑為原料制成第一只硫化還原染料海昌藍，它的優點是比一般硫化染料有更好的耐氯牢度。由于制造簡單方便，成本低廉，立即投入大量生產，成為了纖維素纖維的用量最多的黑色染料。
1884年德國P博蒂格（P.Bithger）用化學合成的方法獲得了第一只直接染料剛果紅(CongoRed），開展了直接染料的制造。歷經一百多年的發展，直接染料不斷地發展變化，其染色理論也在不斷地深化和完善。早期的直接染料多為聯苯胺偶氮染料，隨著發現聯苯胺對人體有嚴重的致癌作用而停止生產，早期發展起來的聯苯胺直接染料品種多被淘汰和禁止應用。目前，直接染料經過不斷地改進染料性性能，開發了新型直接染料。
1880年英國利德.霍利德公司（ReddHolliday&Co.）的托馬斯（Thomas）和R.霍利德（RobertHolliday），將乙萘酚鈉鹽溶液浸染在棉布上，然后再與α或β萘酚胺（αorβnaphthlamine）顯色，在棉纖維上形成醬紅色，開展了不溶性隅氮染料的應用。此組染料又稱之納夫妥染料。由于在溶化萘胺必須在冰點以下，稱之為冰染染料。1889年德國美斯持.路西斯及布寧染料公司（Meister,LluciusandBruningGmbh，赫司持，Hoechst）的加路斯（Gillois）和遢利穗（Ullrich）利用萘酚與乙苯胺重氮監（p-Nitroaniline,C.I.37635,與大紅色基GG，C.I.偶合成分37），1911年德國納夫

妥染料化工的化學家A.溫特爾（A.Winter）、拉斯格（Laska）和A.齊斯特（ArtherZitscher）進一步發現2萘酚3甲酰芳胺，在棉織品上偶合，形成對位紅（ParaRed）的鮮艷紅色，具有更佳的堅牢度。萘酚與乙苯胺重氮監的偶合色素是缸色顏料的主要原料。1912年德國格里斯．海姆電子公司（ChemisheFabrikGriecheimElekton）開始生產色酚AS（NapthalAS），與納夫妥染料公司共同發展成色酚AS系列的產品，組成冰染染料，成為二十世紀中銷售量最多的棉用染料，也成為合成有機染料的主要原料。

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1897年德國巴登苯胺施純堿公司（BASF，巴斯失）根據1890年K.霍伊曼（K.Heuman）還原靛藍（indigo）也成了牛仔服布料的主要染料，成為一百多年來銷量最多的單一染料。1901年德國化學家R.博恩（R.Bohn）將乙氨基蒽進行堿熔，制得還原藍RSN（C.I.69800,C.I.還原藍4,C.I.食品藍4,C.I.顏料藍60）俗名陰丹酮(Indanthrone)，中國三十年代流行的190即是用此染料上染的棉布。
纖維素纖維分子與有色化合物之間建立共價健結合的理論，最早在1895年克羅斯（Cross）和比文(Bevan)在粘膠纖維的一系列處理中，就有纖維素纖維形成共價健的初步理論框架，其后施羅特(Schroeter)對染料活性基團的形成進行試驗。1923年瑞士汽巴（Ciba）發現了酸性一氯場三嗪(Monochlotrizine)染料，能與羊毛上的初胺基或次胺基形成羊毛━染料共價健（covalentbond），并獲得的濕牢度，從而在1953年開始生產，以CibalanBrill推入市場。同一時期，在1952年德國赫司特（Hoechst）在乙烯砜基團(Vinylsulphone)的基礎上，生產了用于羊毛的活性染料Remalan<

但效果不佳。1956年英國卜內門公司（ICI）從羊毛活性染料三聚氯氰的基礎上，開發了二氯均三嗪活性染料，普施安M（ProcionM），生產了用于棉纖維的活性染料。1957年卜內門公司又開發了一氯均三嗪（Monochlotrizine）型染料，稱之為ProcionH。1958年赫司特又將乙烯砜基活性染料成功地應用于纖維素纖維，取名為雷馬素（Remazol）。1960年瑞士山度士(Sandoz)與嘉基（Geigy）推出三氯嘧啶活性染料黛棉麗X（DrimareneX）及Reacton；1961年拜耳（Bayer）推出二氯喹淋活性染料LevafixE。1970至1971年山度士及拜耳先后推出二氟一氯嘧啶染料DrimareneK，R及LevafixEA，PA。1972年卜內門推出雙一氯均三嚓活性染料。1976年卜內門又生產了以膦酸基活性，可以在非堿性條件下進行染色，稱之為ProcionT。1978年汽巴引進了一氟均三嗪活性染料，名之為CibacronF。1980年日本住友(Sumitomo)開發了乙烯砜一氯均三嗪雙活性官能基活性染料的SumitfixSupra。1984年日本化藥（NipponKayaku）在均三嗪環的基礎上加入煙酸取代基的中性活性染料，商品名為卡雅賽隆（KayacelonReact）。活性染料經過五十多年的發展，已有不少于50個不同結構的活性基團的活性染料相繼出現，品種已超過900種，為所有染料之冠。1922年德國巴登苯胺純堿公司（BASF，巴斯夫）的A.G.Green和K.H.Saunders發現醋纖分散染料Ionamine(BDC),最早用于醋酯纖維染色，稱之為醋纖染料，并開始生產。隨著聚酯纖維(滌綸)的出現，1953C.M.Whittaker將分散染料應于聚酯纖維的染色上，獲得迅速的發展。1956年以分散染料的名義列入《染料索引》第二版。分散染料主要用于聚酯纖

維的染色。分散染料雖不含水溶性的磺酸基困，但具有適量的低度水溶性，在染色時依*分散劑才能均勻分散在染浴中。目前已經超過2000種，大多數應用于聚酯纖維的染色，成為染料工業的主要品類。
第二次世界大戰后，隨著紡織工業的持續發展，帶動了染料工業的發展。合成染料發展以后，帶動了精細化工工業的發展。各種合成纖維發展迅速，導致了許多新染料品種的出現，染色技術不斷地革新。到二十世紀八十年代達到高峰，合成染料根據化學結構可細分為三十二類，根據應用分類亦可分為十八類，染料品種多達數萬種。每一大類的染料又根據不同的染色性能和工藝條件又分成許多組別。同一種纖維常常可以用幾種染料進行染色，而同一種染料也往往可以用于幾種不同纖維的染色和印花。在染色和印花中所應用的染色機理和染色工藝則根據實際情況加以設計。新料學技術的發展，改變了紡織工業的生產模式，尤其是化學纖維及其混紡纖維的復合化技術（conjugationtechnology）的新發展，改變了天然纖維與化學纖維在紡織原料上的比例。近年來，染料產品在結構上起了較大的變化，許多染料因環保原因而停產，部分染料則因在應用過程中，引發皮膚敏感及致癌病變而停止運用。分散染料、活性染料和印花顏料制劑等類產品有較大的增長，而還原染料、不溶性偶氮染料、硫化染料等的應用比例則相對性的有所下降。各類染料的品種也由于色牢度要求的提高，應用技術的改變，新型染色、印花機械的應用，環保條例的嚴格執行，染料正處在升級換型的時期。
1993至1994年間，德國衛生部經鑒定后，禁止若干染料應用于織物的染色、印花上。這些主要是為以偶氯色素為主的染料，在使用的過程中，經過多年的臨床例的證實，發現這些染料與皮膚接觸后，會由于正常代謝過程而釋放出來的成分產生新的混合物，形成致癌性的芳胺基化合物，并會再被人體所吸收，而產生病根。目前在大約3200多種偶氮染料中，德國衛生部根據MAKⅢA1及A2

的規定，已列出有22種染料中間體含有致癌成分或裂解出致癌性物質，并根據染料成分，德國還公布了兩美致癌染料名單，按染料結構索引和染料應用分類索引列出，涉及的染料超過132個。從這份名單中，可發現到許多禁用寸致癌染料，在過去的七、八十年間曾被廣泛和大量的應用。隨著這項發展，許多新型的環保染料相繼開發，以取代原有的染料品種。
在推新出新的大發展過程中，隨著環保條例的實施，染料的研究和制造成本大為增加，使許多染料制造廠，面臨研究與發展的壓力。在先進的工業發展國家，許多傳統好染料制造廠，進行結構上的重組和合并，以便維持市場的競爭力和市場占用率；另一方面，在許多以紡織業為主的發展中國家，因應本身對染料的需求而發展染料工業。近年在染料的使用上，陳舊的染色、印花技術工藝正在逐漸被淘汰，取代以新的科學技術、信息工藝技術以及新的工藝，這些新工藝引入紡織所有生產程序中，致力于節省能源、環境保護、控制成本、提高效益、提高質量等與社會密切相關的主題上，諸如低浴比、高染色著色率、高效染色工藝、高再現性等工藝，因此，染料的發展雖然受到一定的影響，然而世界染料的總生產景仍然保持著上升的趨勢。