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羊毛蛋白酶防氈縮處理的研究

來源：印染在線　發布時間：2015年03月20日

前言

?長期以來，氯化—樹脂法進行羊毛織物防氈縮處理已得到成功廣泛的應用。但由于該工藝的處理廢液中含有大量對環境有危害作用的有機氯化物(AOX)，該工藝從環境保護的角度看遲早要被淘汰，因而，對新型羊毛防氈縮處理工藝的研究已經成為世界范圍的研究熱點。用生化的方法對羊毛進行防氈縮整理已被認為是最有可能替代氯代法的羊毛防氈縮處理的手段之一，然而，目前仍然未有理想的、可替代氯化法的羊毛蛋白酶防氈縮處理工藝開發成功的報道。從研究報道看［１～３］用蛋白酶對羊毛直接處理，羊毛(織物)雖然能獲得一定的防氈縮效果，但和機可洗的目標相差甚遠；在用氧化劑或還原劑，進行預處理然后用蛋白酶處理的情況下，羊毛織物仍然很難達到機可洗的水平。因而在選擇經濟有效的羊毛蛋白酶防氈縮處理工藝方面仍然有大量的工作要做。本文對羊毛經雙氧水預處理然后用蛋白酶處理的工藝進行了研究，并發現了對羊毛織物具有非常獨特的防氈縮處理效果的蛋白酶制劑SZ。

1．實驗材料與測試方法

?1。1酶制劑

表1酶制劑及性能一覽表

序號	名稱	產地	最適pHa	使用pHa	最適溫度(℃)	使用溫度(℃)	活力(u/g)b	簡稱
1#	WsPrilled	瑞士汽巴	8.5	8-8.5	45-55	50	16.3萬	W
2#	MaxacalL	瑞士汽巴	9-11	9-9.5	50-60	50	20.0萬	M
3#	1398中性枯草桿菌蛋白酶	中國無錫	7.5	7.5	45-55	50	13.0萬	1398
4#	2079堿性蛋白酶	中國無錫	＞10	11.0	45-55	50	16.0萬	2709
5#	431黑曲酶	中國無錫	3-4	3-4	40-50	45	6.0萬	431
6#	工業胰酶	中國北京	5-6	5-6	55-65	60	8.5萬	T
7#	SZ	德國	6-8	6-7	50-60	55	17.0萬	SZ

1.2羊毛材料

?32s/2羊毛紗(纖維直徑23.3μm)及由此織成的1×1的羅紋織物。

1.3雙氧水預處理

?配方：

Na２SiO3·9H2O0.7%

?Na２CO30.2%

?H2O2(<

30%)x%

?浴比25︰1

?溫度50℃，時間45分鐘

?處理后的樣品用蒸餾水洗凈晾干備用。

1.4羊毛蛋白酶處理

?表2羊毛蛋白酶處理條件

樣號	名稱	濃度%（owf)	浴比	溫度(℃)	PH	時間(min)
1	W	5	25︰1	50	8.0-8.5	45
2	M	5	25︰1	50	9.0-9.5	45
3	1398	5	25︰1	50	7.5	45
4	2709	5	25︰1	50	11	45
5	431	5	25︰1	45	3.5	45
6	T	5	25︰1	60	5-6	45
7	SZ	5	25︰1	50	6-7	45

1.5羊毛減量率的測定

?羊毛減量率由下式計算：

?Ψ減=(Ｗ０-Ｗ１)／Ｗ０×１００％（１）

?式中：Ｗ０——羊毛處理前的干重

?Ｗ１——羊毛處理后的干重〖ZK〗〗

?Ｗ１的測定用烘干稱重法進行。羊毛化學處理完畢后，在清水中漂洗干凈，然后將處理后的羊毛在No101—1型烘箱105±3℃的溫度下烘至恒重，最后用AEU—210電子天平稱得羊毛的干重即為Ｗ１。

?Ｗ0的測定則不能用烘干稱重法進行，因為，羊毛在105℃溫度下長時間焙烘，會使羊毛蛋白有變性的可能，從而影響到羊毛的化學處理特別是酶處理的性能。在本文的實驗中，為了獲得羊毛處理前的干重(Ｗ0)，首先要測定處理前羊毛的干重：

?Ｗ0=Ｗm·1/(1＋r/100)(2)

?式中：Ｗm——羊毛的潮重

?r——回潮率(%)?

1.6羊毛織物洗縮方法的確定

?由于實驗室中不具備國際羊毛局規定的機可洗設備，因而本文中的洗縮試驗在Xps50-505s洗衣機(上海水仙電器有限公司)上進行，為了使本文中的洗縮數據和國際羊毛局的測試結果具有可比性，根據本課題組長期以來對羊毛針織物防氈縮研究的經驗，確定洗縮條件如下：洗液溫度40℃(初始)，洗衣粉0.5g/l，加水40升，控制浴比40︰1(若洗縮樣品不到1Kg，則加入適量的尺寸為40×40cm的機織物，使洗縮織物的重量達到規定的要求)，采用中檔洗縮，洗縮時間為180分鐘。洗縮后清水洗兩次，然后脫水烘干，將洗

縮后的織物尺寸，按下式計算面積收縮率：

?面積收縮率(%)=(1-洗后織物面積/洗前織物面積)×100(3)?

1.7羊毛紗機械性能的測定

?羊毛首先在溫度20±3℃，濕度65±5%的大氣環境下平衡24小時，然后在該大氣條件下進行測試。測試儀器為YG021A-1單紗強力機，試樣夾距25cm，拉伸速度300mm/min。每個試樣共測定50個數據。

1.8用Wihemy法測定羊毛與水之間的液-固接觸角

?當液滴在固體平面上處于平衡時，在固-液-汽交界處表面張力的關系可以由楊氏方程給出，即：

?γLVCOSθ=γＳＶ-γＳＬ(4)

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?在此，γ表示界面張力，θ為接觸角，下標S，L，V分別表示固體、液體和汽體，γLVCOSθ可以定義為表面比潤濕力W。但若直接測定液體在固體表面的潤濕角將會受到表面的平整度的影響，可靠性很有限，通常采用間接法，這就是著名的Wilhelmy法。當一固體部分插入一個液體時，液體會沿著固體的垂直壁有上升(親液)或下降(疏液)的現象，Wilhelny法就是測定液體對固體的拉力(推力)FＷ的方法來間接測定潤濕角θ的，此時：

?FＷ＝γLVＰＣＯＳθ-Ｆb(5)

?式中，γLV——液體的表面張力，

?P——固體和液體接觸的周長，

?θ——接觸角，

?Fb——液體給予固體的浮力。

?當固體插入液體尺寸很小時，Fb可以忽略，則：

?θ=COS-１（FＷ/γＬＶ·P）(6)

FＷ≈W·P(7)

?由于纖維很細，浮力的影響可以忽略不計，因而，羊毛和水之間的液-固接觸角可以用式(6)進行計算。

1.9羊毛上染速率曲線的測定

?染料的濃度用72式分光光度計進行測定，染色配方：

?普拉艷紅10B1%(owf)

?元明粉10%(owf)

?pH(HAC調節)5-6

?浴比50︰1

?染色溫度X

2.結果與討論?

2.1蛋白酶直接處理對羊毛防氈縮性能的影響

?在酶處理以前，將羊毛用中性洗滌劑清洗直至羊毛附著液<

H=6-7

表3蛋白酶處理一步法防氈縮情況

酶制劑	W	M	1398	2709	431	T	SZ	空白
毛縮率%	26.6	33.4	38.4	32.4	43.4	38.9	34.3	48.9
酶處理減量率%	1.2	6.9	0.6	0.9	0.4	1.4	1.4

從表3的結果看，酶處理一步法雖然能使羊毛針織物獲得一定的防氈縮性能，但和機可洗的要求相差甚遠。從減量的角度看，M酶處理后，織物的減量率已達6.9%，但防氈縮效果仍然不理想，延長M酶處理時間，羊毛針織物的防氈縮性能未見改善(表4)。可見，酶處理一步法即使羊毛針織物達到很大的減量率，其防氈縮效果仍然不理想。

表4M酶一步法處理，時間和氈縮率的關系

處理時間(min)	15	30	45	60
氈縮率(%)	40.1	37.6	33.4	34.3
減量率(%)	1.2	3.2	6.9	10.6

2.2Perzym(雙氧水預處理然后蛋白酶)工藝處理后的防氈縮效果

?從表5的實驗結果看，采用Perzym工藝處理，羊毛針織物都能獲得不同程度的防縮效果，但差異很大，大部分酶均不能達到機可洗的要求。在本文選用的酶制劑中僅SZ酶在本文的洗縮條件下具有較小的氈縮率(實際上是面積有所增加)，SZ酶處理織物洗縮面積增加可能存在兩方面的原因：a?由于毛片獲得了一定的減量率(7.1%)，毛紗(纖維)變細，織物結構變松，在洗滌時由于機械力的作用而被拉長。b?在本實驗的條件下，纖維的機械性能，特別是彈性有所損傷。然而，從表5的結果看，SZ酶采用Perzym工藝，其防氈縮效果是可以肯定的。

[pagebreak]

?從表中的數據還可以看出，酶減量率和防氈縮效果從實驗的結果看并沒有明顯的對應關系，減量大，防氈縮效果并不一定理想，這和有關的報道一致［１～３］。如M酶，它對羊毛減量作用非常大，但防氈縮效果卻并不理想，而且通常強力損傷比較大，在M酶處理30min、45min情況下，減量率分別達12.1%和19.1%，但織物由于強力損傷大，在洗縮1小時

后，織物破損嚴重，已沒有使用價值。

表5雙氧水預處理隨后酶處理(Perzymprocess)羊毛針織物的防氈縮效果

試樣	面積收縮率(%)	減量(%)
空白	48.4
僅雙氧水氧化處理	37.5	0.38
雙氧水氧化+W酶處理a	18.4	7.7
雙氧水氧化+W酶處理	23.6	8.3
雙氧水氧化+1398酶處理	25.6	3.8
雙氧水氧化+2709酶處理	17.4	5.4
雙氧水氧化+431酶處理	28.1	2.8
雙氧水氧化+T酶處理	23.1	4.6
雙氧水氧化+SZ酶處理	-3.2	7.1

注：a酶處理時間為20min

?既然用蛋白酶SZ處理，羊毛獲得了獨特的防氈縮效果，因而，下面將主要對SZ蛋白酶Perzym工藝處理羊毛的性能進行探討。

2.3羊毛用SZ蛋白酶(Perzym工藝)處理后的機械性能、防氈縮性能和減量性能

從圖3可以看出，蛋白酶處理30-45分鐘、減量率約在5-9%。從圖4看出，羊毛織物獲得預期的防氈縮效果時，在此處理條件下，羊毛的強度損失小于10%。雖然斷裂伸長的損失略高于一些，但從總體上看機械性能的損失是可以接收的。

2.4雙氧水預處理對羊毛表面親水性能的影響

?在羊毛表面有一層厚約5nm的類脂層［５］，當羊毛表面的類脂層完整時羊毛將表現出疏水的性能，而當羊毛表面的類脂層被去除或不完整，羊毛表面的蛋白層外露，羊毛將表現出親水性或親水性有明顯的提高。從圖5的結果可以看出，隨著雙氧水處理的進行，羊毛表面和水的接觸角將明顯減小，這說明該處理使羊毛表面的類脂減少了。這樣，如果蛋白酶對羊毛表層蛋白有減量能力的話，氧化預處理將使蛋白酶有可能攻擊羊毛的表面蛋白而使羊毛獲得有效的減量，達到理想的防氈縮效果。

2.5蛋白酶處理采用Perzym工藝處理對羊毛表面親水性能的影響

表6Perzym工藝處理對羊毛表面親水性能的影響

樣品	原樣	氧化處理樣	氧化+W酶處理	氧化+M酶處理	氧化+1398酶處理	氧化+SZ酶處理
潤濕拉力?(dyne/cm)	6.5< 4.5	37.1	34.3	39.4	58.3
接觸角（°）	84.8	61.1	59.2	61.7	57.0	36.4
減量率(%)	//	//	7.7	19.1	4.8	6.5

表6顯示Peyzym工藝處理后羊毛表面親水性能的變化。從表中可以看出，雖然W、1398和M蛋白酶都能使羊毛獲得很大的減量率，但羊毛表面的親水性卻沒有明顯的改善。然而，蛋白酶SZ處理卻使羊毛表面的親水性大大改善，接觸角從61.6°下降到36.4°。意味著羊毛表面的類脂層已經被蛋白酶SZ去除或部分去除。既然類脂不是蛋白酶的理想底物，因而，類脂很可能是因為蛋白酶SZ在催化水解羊毛表面蛋白使羊毛獲得減量的同時，類脂也隨之被去除了，也就是說蛋白酶SZ具有對羊毛表面蛋白有催化水解的功能。由于其它蛋白酶沒有這個獨特的性能，因而，可以肯定這些蛋白酶沒有對羊毛表面蛋白的水解性能。

2.6SZ酶Peyzym工藝處理對羊毛染色性能的影響

[pagebreak]

[注：1.原毛60℃染色；2.原毛95℃染色；3.SZ酶處理40℃染色；4.SZ酶處理50℃染色；5.SZ酶處理60℃染色；6.SZ酶處理80℃染色；7.SZ酶處理95℃染色。]

從圖6可以看出，羊毛經SZ蛋白酶Perxym工藝處理后，上染性能有了明顯的改善。和原毛染色上染速率曲線相比，在同等的染色溫度下，上染速率明顯提高，平衡上染率也有所提高。將圖中的幾條上染速率曲線進行比較可以發現，SZ酶處理的羊毛在40℃時的上染速率和原毛60℃時的上染速率曲線相近，而60℃時的上染速度曲線則和原毛95℃時上染速率曲線相近，可見，羊毛經SZ酶Perzym工藝處理，在較低的溫度下，染料就可以向羊毛內部擴散，從而使羊毛獲得較快的初染速度和較高的平衡上染率。根據現有的染色理論，羊毛表面由于致密的鱗片結構存在，使羊毛染色時染料向內部擴散困難，必須在較高的溫度下，羊毛的染色才能順利進行。但羊毛在SZ酶采用Perzym工藝處理后

，在較低的溫度下即可獲得較高的上染速率，從而說明此時被處理羊毛的鱗片對染料擴散的阻礙作用已經不明顯，也就是說，羊毛致密的鱗片結構在SZ蛋白酶采用Perzym工藝處理下，已得到某程度的破環和改性。這一點和SZ酶采用Perzym工藝后羊毛獲得獨特的防氈縮性能及親水性明顯改善得到了相互的應證。

3.結論

?直接用蛋白酶處理，羊毛獲得的防氈縮效果非常有限。在雙氧水預處理的情況下，絕大數蛋白酶仍然不能使羊毛獲得理想的防氈縮效果。本文在研究中獲得了一種在雙氧水預處理然后蛋白酶處理使羊毛獲得理想防氈縮效果的酶制劑SZ，性能非常獨特。雙氧水預處理可使羊毛表面的類脂部分去除，從而使羊毛表面蛋白外露，為蛋白酶SZ攻擊羊毛表面蛋白提供了可能。由于蛋白酶SZ具有對羊毛表面的催化水解性能(研究表明其它蛋白酶不具有此性能)，因而在雙氧水預處理的情況下可以使羊毛獲得有效的減量，防氈縮性能良好。用SZ蛋白酶Perzym工藝處理后，羊毛的機械性能損失可以接受并可獲得良好的低〖LL〗溫染色性能，因而，蛋白酶SZ是一只非常有應用前景的羊毛生化處理劑。