寒服、工作服、帳篷、氈布、長毛絨等的涂飾。作為織物涂飾劑發展最快的是聚氨酯和聚丙烯酸類乳液。其中聚丙烯酸酯類乳液具有優良的耐熱、耐候和耐氧化性能成本較低，得到了人們的廣泛認可，但耐水、耐寒性較差(聚丙烯酸酯類側鏈的極性基團)，滿足不了紡織工業的要求。聚硅氧烷分子呈螺旋結構，甲基向外排列，并繞Si-O鏈旋轉，分子體積大，內聚能密度低，使得有機硅氧烷具有很好的耐水、耐寒性；將這2種極性相差較大、反應性與相容性不同的物質通過種子核殼聚合制得兼具二者優點的乳液，在核殼層高聚物分子的綜合協同作用下，改善這類織物的防水和拒水性能，使織物柔軟、透氣、耐侯性好，且涂膜透明，粘接強度高[2,3]。目前國內生產的適合上述織物的防水涂飾劑多數采用2次涂膠工藝，織物涂布工藝繁雜，成本較高，純丙烯酸酯類乳液作為涂飾劑耐水、耐寒性不足，特別是低溫變脆、高溫易返粘，本實驗對丙烯酸共聚物進行有機硅改性，成功研制了具有優異性能的織物涂飾劑，通過l次涂膠工藝可顯著降低織物的成本。
1實驗
1·1原料
苯乙烯(St)，天津大港化工廠；甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸異辛酯(2-HEA)，北京東方化工廠；有機硅單體D4(進口);十二烷基苯磺酸鈉(ABS)、過硫酸銨、碳酸氫鈉（化學純）；乳化劑NP，DOWfax2A1,Aersol-501進口分裝，鏈轉移劑十二硫醇(化學純)。
1·2聚合
1·2·1配方/%(質量份數)
苯乙烯25；丙烯酸丁酯20；丙烯酸異辛酯15；丙烯酸2；有機硅單體10；丙烯酸甲酯30；羥基硅油基1；碳酸氫鈉0.3；過硫酸銨態氮肥0.45；去離子水。
1·2·2反應過程
將部分乳化劑溶解于水，置于帶有攪拌器的燒瓶中，然后加入單體，快速攪拌30min后得到乳白色預乳液；將部分復合乳化劑、碳酸氫鈉，鏈轉移劑、部分引發劑等用剩余的去離子水溶解，升溫至80℃左右加入約10%預乳液，待變藍后沒有大量回流時
1·3測試方法
反應凝膠率及質量分數：質量法，殘留單體；汞鹽測定法；粘度NDJ-1型粘度計；膠膜耐水性；取一定量(W0)膠膜，室溫下浸泡于水中，兩天后取出，除去表面的水，稱重（W2），計算吸水率；離心穩定性：在3000RPM條件下離心30min，下同。
1·4技術性能
外觀：微藍色乳液漂油極少，固體質量分數45%，粘度820mPa·s；玻璃化溫度5℃；游離單體小于0.1%；吸水率3.1%，離心穩定性：小于1%，高溫穩定性：通過，pH值7-8。
結果與討論
2·1主單體
配方中主單體的選擇是根據Fox公式:
1/Tg=Wl/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+‥‥+Wn/Tn
式中Wl、W2、W3、…W0分別為這些共聚單體的質量分數，Tg1、Tg2、Tg3、…Tg0，分別為共聚單體均聚物的玻璃化溫度；r為反應后得到的乳液的玻璃化溫度，在共聚物的分子的設計中可以通過調節不同種單體之間的配比來控制共聚物的玻璃化溫度。考慮到制作雨衣等織物的涂飾膠粘劑的玻璃化溫度太低易發粘。太高又易發脆，粘結力下降，因此，尋求合適的玻璃化溫度是實驗研制的關鍵。經過多次實驗，發現玻璃化溫度在5℃左右涂布效果較好，選擇工業上易得的丙烯酸丁酯與丙烯酸異辛酯作軟單體，它們在共聚物分子中起到粘附作用，其中前者的玻璃化溫度為-54℃，后者的為-70℃，且丙烯酸丁酯的粘性稍差。
配方設計中軟單體產生粘性，與玻璃化溫度較高的硬單體一塊共聚產生強度，硬單體在聚合物分子中起到骨架作用。選擇甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯作為硬單體，長鏈丙烯酸異辛酯作軟單體，這樣所得的高聚物分子具有粘接強度大，韌性高、成本較低的特點。
2·2乳化劑
乳化劑在乳液聚合中起著重要作用，它直接影響到聚合反應速度，分子質量分布及乳液的穩定性，從眾多乳化
表1乳化劑對乳液性能的影響
乳化劑 | 質量分數% | 離心穩定性% | 粘度mPa·s |
NP | 2.0 | 大量 | 500 |
ABS | 2.5 | 10 | 650 |
NP/ABS | 2/1 | 0.3 | 820 |
NP/ABS | 4/1 | 0.5 | 950 |
NP/2A1 | 1/0.5 | 0.2 | 720 |
NP/2A1 | 1/1 | 0.2 | 760 |
A-501/ABS | 1/0.5 | 0.3 | 750 |
從表1可以看出，采用陰離子乳化劑與非離子乳化劑配合使用，乳液凝膠量少、穩定性能好，這是因為陰離子乳化劑(如十二烷基苯磺酸鈉)賦予乳膠粒負電性，由于雙電層的排斥作用可保持乳膠粒的分散性，但其化學穩定性不如非離子乳化劑，非離子乳化劑具有親水性，它能在乳液聚合中產生的包覆層起穩定作用，因此，將非離子和陰離子乳化劑復配使用，能使乳液具有良好的機械穩定性和化學性穩定性，實驗證明，陰離子乳化劑與非離子乳化劑的比例為1:1～1:3，約占單體量的3%時效果較佳。同時也發現2Al與NP或A-50l與ABS復配使用，用量可減少一半，且效果更好。
2·3硅單體用量
從圖l中可以看出，當丙烯酸酯乳液在不加有機硅單體改性時其吸水率為10%左右，而加大有機硅單體后其吸水率可以大幅度地降低；當有機硅單體占總單體質量分數8.5%左右時，其吸水率最低。隨著有機硅質量分數的增加，其吸水率增大，且乳液中有機硅自聚物較多，這主要是因為采用種子乳液核-殼聚合工藝形成的乳液，有機硅聚合物為殼，側鏈上的非極性烷基定向排列，有效阻止了水分子進入內部，起到防水作用，隨著有機硅質量分數的增加，其防水性增加；而當有機硅質量分數超過某個值后，由于位阻效應，其接枝到主鏈的幾率變小，自聚占主導作用，硅的凝膠物增多。
2·4PH值
乳液的pH值不僅影響乳液的穩定性，而且也影響其防水性，經過多次實驗確定pH值為6-7時，乳液的防水性和穩定性較好。由于引發劑分解后會產生氫離子。氫離子隨著硫酸銨的分解，體系的氫離子用量增大，
2·5反應溫度
溫度對乳液的影響見表2。
表2溫度對乳液性能的影響
溫度/℃ | 凝膠量 | 乳液外觀 | 單體轉化率% | 離心穩定性 |
60-70 | 少 | 乳白浮油多 | ＜70 | ＜0.5% |
70-85 | 無 | 微藍光浮油少 | ＞95 | 穩定 |
85-95 | 較多 | 白色無藍光 | ＞95 | 分層 |
從表2中可知，乳液聚合一般采用分段控溫，前期反應溫度控制在80℃左右，溫度過高過低都不利于反應；當溫度高于95℃時，引發劑分解過快，導致聚合反應速率過大，嚴重時會引起暴聚；另外，在高溫下有機硅氧烷單體易發生水解，生成不穩定的硅醇。硅醇易發生自聚反應，使乳液分相，
這些都會嚴重影響高聚物的分子量分布，從而降低涂膜斷裂伸長率和拉伸強度。反應后期可以通過加入叔丁基過氧化氫與吊白塊的氧化還原體系，溫度降到55℃左右。這樣可有效防止后期有機硅氧烷單體發生縮聚，影響其防水性能，也可以顯著降低殘余單體，使殘余單體低于0.5%，并能縮短反應時間。
2·6聚合工藝[4]
表3加料方式對乳液的影響
加料方式 | 凝膠物 | 乳液成膜情況 | 吸水率 |
一次加料法 | 有 | 粗糙，透明性差 | ＞4 |
種子法 | 無 | 透明，細微光潔 | ＜2 |
從表3中可以看出。采用種子乳液聚合法工藝所得的乳液性能明顯優于1次力口料法，這是由于先加入部分混合單體形成種子乳液，然后連續滴加有機硅單體丙烯酸單體混合液的方法得到的是以極性聚丙烯酸酯為核，非極性聚硅氧烷為殼的乳液。它的乳膠粒是微相分離的結構，不相容的聚丙烯酸酯與聚硅氧烷分別富集于粒子的內層和外層，在核殼的交界處形成了分子間的互穿網絡，這種聚合工藝通過共聚物分子的接枝或纏結，有效地阻止了相分離和宏觀分層。具有這種微相結構的乳液可以顯著提高膜的抗張強度與粘接強度，改善其透明性、耐磨性和耐水性，并能顯著降低乳液的最低成膜溫度。
3結論
3.1用D4改性丙烯酸酯乳液，采用種子核
3.2將非離子和陰離子乳化劑復配使用，能使乳液具有良好的機械穩定性和化學性穩定性，實驗證明，陰離子乳化劑與非離子乳化劑的比例為1:1～1:3，約占單體量的3%時效果較佳，同時也發現2Al與NP或A-501與ABS復配使用，用量可減少一半，且效果更好。
3.3經過多次實驗確定pH值為6-7時，乳液的防水性和穩定性較好。
3.4采用種子乳液聚合法工藝所得的乳液性能明顯優于1次加料法。
參考文獻:
[l]周寧琳,有機硅聚合物導論[M]北京，科學出版社，2000，l48-149
[2]朱曉麗趙培真袁青等，丙烯酸酯-有機硅氧烷共聚膠乳的研究[J]有機硅材料及應用，1999，13（1）；1-2
[3]游波陳希李旦等，有機硅改性丙烯酸乳液的研究[J]粘接，2000，21(1)；21-23
[4]夏宇正陳格，具有核殼相反轉特性丙烯酸酯，硅氧烷共聚乳液的合成[J]有機硅材料，2002，16（1）；8-11
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