北京大學化學與分子工程學院膠體化學研究室等單位多年從事含氟表面活性劑基礎理論研究,在含氟與碳氫表面活性劑混合體系等方面有較高質量的研究成果。碳氫表面活性劑和含氟表面活性劑復配,不僅可大大減少含氟表面活性劑的用量,減少PFOS污染,降低成本,而且在某些特殊情況下,復配品甚至具有更高的降低表面張力的能力。將含氟表面活性劑與碳氫表面活性劑復配,有可能減少含氟表面活性劑用量且保持表面活性,起到復配增效的作用。
3.3研發C8替代物C6和C5等
有研究發現,被視為持久的、可生物累積的有毒化合物,主要是電解氟化法產生的PFOS和多種衍生物(簡稱C8)。杜邦公司等利用調聚反應生成全氟烷基單體時,主要是C6或C6基產品,沒有C8基組分,不含有PFOS及其衍生物。這些調聚物基氟碳防水防油劑很可能降解為C6F13CH2CH2-SO3X,而不是C8 F17SO3X(PFOS)或C7F15CO2X(PFOA)的調聚物磺酸鹽,其毒性要比C8小。為此,有人確信,C6調聚物基氟碳防水防油劑是替代PFOS產品的安全候選物。目前,日本大金公司研發了C6和C5等C8替代物;而美國杜邦公司還在研發無毒不含氟的完全替代物。浙江巨化集團是國家氟材料工程技術研究中心,從2004年就開始研究新型含氟織物整理劑,其中對C6、C9的研究已經走在國內前列,部分聚合用PFOA的替代產品進入了中試和應用研究階段,有望替代C8類氟化物,但尚需解決生產成本和改進整體功能等問題。
3.4研發含硅氟的表面活性劑
開發含硅氟的表面活性劑是替代PFOS的一個方向。含氟和含硅的表面活性劑都屬于特種表面活性劑。含硅氟的表面活性劑可望同時具有含氟和含硅表面活性劑的優點。美國阿托費納化學股份有限公司利用含氟烯烴或含氟烷基鏈烯基醚、環狀酮,與含有鏈烯基醚或鏈烯基有機硅氧烷進行共聚,制成一種含氟的有機硅氧烷[28]。美國博士倫有限公司將二氟取代端碳原子上連有氫原子,具有極性氟化側基[-D-(CF2)Z H,其中Z:1～20,D:具有1～10個碳原子且碳原子間任選有醚鍵的烷基或亞烷基]的有機硅氧烷單體,與引發劑混合,固化制成一種氟硅烷水凝膠[29]。德國希爾股份有限公司利用鉑的催化作用,通過含氟烯烴與含H-Si基的有機硅化合物反應,制備含氟烷基團的有機硅化合物[30]。日本陶氏東麗硅氧烷株氏會社研究出一種含氟的有機聚硅氧烷,進一步包含碳氟樹脂分散性改進劑的含氧有機聚硅氧烷和該分散劑的有機樹脂組合物[31]。此外,美國的道康寧公司、聯邦信號股份公司、道康寧澳大利亞有限公司和日本三井化學株式會社[32]等也對這方面進行過研究報道。
在開發含硅氟碳防水防油劑方面,中科院化學所研究了一種超雙疏的氟代有機硅氧烷化合物[33],東華大學也研制了一種含氟有機硅[34],這些產品都能用于織物的防水防油整理。天津工業大學的鄭幗、劉云、陳明[32,33],在2003年完成了利用國內原材料對氟烴基改性硅油的合成工藝研究,制得一系列不同含氟量的有機硅材料,其分子鏈結構為:
–[-Si-O-]n-(CH2)3-O-COCF2)6CF3
3.5研發含氧等雜原子的氟碳防水防油劑
對氟碳防水防油劑中的氟碳鏈進行化學修飾,使其具有更多特殊功能的研發工作也開始得到重視。含氟碳鏈與碳氫鏈鋸齒構型相反,具有剛性結構。有人將醚鍵引入氟碳鏈,使分子具有更好的柔順性及水溶性,而雜原子的引入更使氟碳鏈多樣化。SOLVAY SOLEXIS公司的Solvay Solexis Solvera PFPEs全氟聚醚制劑,其骨架是通過醚鍵連接起來的雙官能團結構,分子中含有氧原子,而不是全氟化碳。Solvera骨架的平均分子量約為1500(該分子量可調節),在人體內的吸附少,在血液中的半衰期短,體內很難被吸收。因此,可用于食品包裹紙/板、防油脂紙、軟包裝、商標紙、巧克力和黃油的包裝紙、寵物食品包裝袋等。全氟聚醚不是由PFOA或PFOS生成,也不包含或降解生成PFOA或PFOS。美國環保局已經審查認同了Solex2is Solvera PFPEs產品。所有的Solvera全氟聚醚都通過了美國食品及藥物管理局(FDA)和德國BfR(Bundesinstitut furRisikobevertung)關于直接食品接觸的認證。
3.6研究相關檢測技術和方法
氟碳防水防油劑的相關檢測技術和方法的研究也提上了議程。應盡快制定相應的氟碳防水防油劑國家標準和檢測方法標準,在PFOS重點使用的產業聚集地建立公共檢測實驗室,為PFOS及相關物質的檢測提供技術條件。沈陽醫科大學和香港城市大學對水和人體血清中PFOS含量進行了研究,建立了測試方法。浙江傳化集團也在進行有關檢測方法的研究,以便盡快完成對織物、皮革等制成品中PFOS含量檢測技術的研究,制訂技術標準。國家氟材料工程中心(巨化集團技術中心)也正開展對水及有機溶劑中的PFOA及PFOS含量的分析方法的研究。
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